Poros de macrociclo alineados en películas ultrafinas para un tamizado molecular preciso - Grupo de ciclodextrina nativa de Zhejiang

Nature volumen 609, páginas 58–64 (2022)Cite este artículo

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Las membranas poliméricas se utilizan ampliamente en procesos de separación, incluida la desalinización1, la nanofiltración de disolventes orgánicos2,3 y el fraccionamiento de petróleo crudo4,5. Sin embargo, la evidencia directa de poros subnanométricos y un método factible para manipular su tamaño sigue siendo un desafío debido a las fluctuaciones moleculares de los huecos mal definidos en los polímeros6. Los macrociclos con cavidades intrínsecas podrían abordar este desafío. Sin embargo, los macrociclos no funcionalizados con reactividades indistinguibles tienden a empaquetarse desordenadamente en películas de cientos de nanómetros de espesor, lo que dificulta la interconexión de las cavidades y la formación de poros pasantes. Aquí, sintetizamos macrociclos funcionalizados selectivamente con reactividades diferenciadas que se alinearon preferentemente para crear poros bien definidos a través de una nanopelícula ultrafina. La estructura ordenada se mejoró reduciendo el espesor de la nanopelícula a varios nanómetros. Esta arquitectura orientada permitió la visualización directa de poros de macrociclo subnanométricos en las superficies de nanopelículas, con el tamaño adaptado a la precisión de ångström variando la identidad del macrociclo. Las membranas de macrociclo alineadas proporcionaron el doble de permeabilidad al metanol y una mayor selectividad en comparación con sus contrapartes desordenadas. Utilizadas en separaciones de alto valor, ejemplificadas aquí mediante el enriquecimiento de aceite de cannabidiol, lograron un transporte de etanol un orden de magnitud más rápido y un enriquecimiento tres veces mayor que las membranas comerciales de última generación. Este enfoque ofrece una estrategia factible para crear canales subnanométricos en membranas poliméricas y demuestra su potencial para separaciones moleculares precisas.

La característica clave de la mayoría de las membranas de separación es su estructura de poros, y un premio muy buscado es el control preciso del tamaño de los poros; sin embargo, hasta ahora simplemente no tenemos una comprensión fundamental de la geometría de los poros subnanométricos ni un control preciso de su tamaño10,11. En las membranas poliméricas convencionales, los poros subnanométricos surgen de microhuecos interconectados producidos por el empaquetamiento de polímeros lineales o por las estructuras de red de polímeros reticulados. Los polímeros lineales de microporosidad intrínseca proporcionan un alto volumen de microporosidad libre debido a sus estructuras rígidas6, pero sufren envejecimiento físico y relajación del polímero, lo que conduce al colapso de los poros12. Las redes de polímeros reticulados fabricadas mediante polimerización interfacial han demostrado un rendimiento duradero de la membrana2, pero la reacción de reticulación rápida y estocástica dificulta el control preciso de la arquitectura de microhuecos.

Los materiales porosos, incluidos los armazones orgánicos covalentes (COF)13, los armazones organometálicos (MOF)14 y las jaulas orgánicas porosas (POC)15, podrían tener sus cavidades/aperturas intrínsecas traducidas en poros de membrana, pero trabajos anteriores se han enfrentado a las barreras inevitables de límites de grano o embalaje desordenado. Recientemente, los macrociclos con cavidades permanentes, como las ciclodextrinas, se han reticulado en capas separadoras de poliéster mediante polimerización interfacial7,8. Se supuso que las cavidades se conservaban como poros de membrana intrínsecos. Sin embargo, debido a que tanto los bordes anchos como los estrechos de las ciclodextrinas no funcionalizadas se enriquecieron con grupos hidroxilo de reactividad similar en condiciones alcalinas, se produjo una reticulación aleatoria durante la reacción interfacial y se crearon películas de más de 100 nm de espesor7,8 (Fig. 1a). Los macrociclos con aminas de reactividad indistinguible también tienden a reaccionar y empaquetarse estocásticamente durante la polimerización interfacial vigorosa9. Esta reticulación no selectiva reduce la posibilidad de que las cavidades adyacentes en los macrociclos formen poros pasantes alineados y explica rechazos inesperadamente altos de moléculas más pequeñas que el tamaño de la cavidad7,8. Esencialmente, el tamaño uniforme de la cavidad del macrociclo no se tradujo en el tamaño uniforme de los poros de la membrana requerido para lograr una selectividad nítida entre diferentes solutos.

a, Macrociclos aminofuncionalizados sintetizados a partir de precursores de hidroxilo no funcionalizados, ciclodextrina o sal sódica de 4-sulfocalix[4]areno. Se creó una nanopelícula de poliamida ultrafina que incorpora canales de macrociclo alineados en una interfaz libre entre una solución acuosa que contiene aminomacrociclos y una solución de hexano que contiene cloruro de acilo, en contraste con una película gruesa que incorpora canales desordenados fabricados a partir de macrociclos no funcionalizados. b, Esquema que demuestra el tamizado molecular a través de nanopelículas que incorporan macrociclos alineados.

El desafío consiste en disponer los materiales porosos en una orientación ordenada, de modo que sus cavidades interiores estén alineadas para proporcionar canales de percolación subnanométricos rectos. Aquí, alineamos macrociclos aminofuncionalizados en nanopelículas ultrafinas para crear poros subnanométricos bien definidos para un tamizado molecular preciso en nanofiltración de solventes orgánicos (OSN). Los macrociclos aminofuncionalizados se sintetizaron funcionalizando selectivamente los hidroxilos primarios en los bordes superiores (estrechos) de las ciclodextrinas y la sal sódica de 4-sulfocalix[4]areno (SC[4]A) en grupos amina altamente reactivos, con el inferior (ancho) llantas sin cambios (Fig. 1a y Fig. 1 complementaria). La resonancia magnética nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) confirmaron su formación (figuras complementarias 2 a 22 y tabla 1). Como el enlace de uretano largo y flexible redujo los enlaces de hidrógeno intramoleculares, estos macrociclos aminofuncionalizados mostraron buena solubilidad en agua en condiciones neutras16. Cuando se polimeriza en una interfaz libre con cloruro de acilo (por ejemplo, cloruro de tereftaloilo, TPC), el borde superior con aminas altamente reactivas mira preferentemente hacia arriba hacia la fase orgánica donde ocurre la reacción de reticulación y el borde inferior no reactivo mira hacia abajo hacia la solución acuosa ( Figura complementaria 23). Luego, los macrociclos se alinean preferentemente a través de la nanopelícula ultrafina reticulada para formar canales subnanométricos bien definidos, que pueden proporcionar un tamizado molecular preciso para solutos con una diferencia de tamaño tan baja como 0,2 nm (Fig. 1b). Por el contrario, otras rutas sintéticas producen derivados insolubles en agua que requieren condiciones alcalinas17. Esto desprotona los grupos hidroxilo en el borde inferior y desencadena la reacción de reticulación, que empaqueta macrociclos al azar.

Las nanopelículas preparadas en la interfaz acuosa-orgánica libre eran flexibles y robustas, sin signos de rotura o desgarro cuando se deformaban con una varilla (Fig. 2a). No se observó película si se utilizaron macrociclos no funcionalizados en las mismas condiciones (Figura complementaria 24). La resistencia mecánica se mantuvo al ampliar la nanopelícula a un área mayor. La Figura 2b muestra una nanopelícula independiente de tamaño de hoja A4 (21 × 29,7 cm2) transferida a una superficie de agua y aire, sin dejar de estar macroscópicamente libre de defectos. Esta integridad mecánica permitió la transferencia de nanopelículas independientes sobre soportes de ultrafiltración para proporcionar membranas compuestas. Teniendo en cuenta el potencial de ampliación, las membranas de tamaño de hoja A4 son adecuadas para su uso en módulos de placa y marco18 o de tipo sobre3. Se han fabricado nanopelículas independientes de forma continua mediante un revestimiento de ranura de doble capa19 o una polimerización interfacial libre in situ20, lo que les permite enrollarse en módulos en espiral para aplicaciones industriales.

a, Fotografía de una nanopelícula formada en una interfaz libre, bajo deformación por una varilla de sujeción. Barra de escala, 1 cm. b, Fotografía de una hoja A4 de nanopelícula independiente después de transferirla a una superficie de agua y aire, donde las flechas muestran el borde de la nanopelícula. Barra de escala, 5 cm. c, imágenes de superficie SEM y de corte transversal (recuadro) de la nanopelícula hecha de 0,1% en peso de β-ciclodextrina aminofuncionalizada (β-CDA) y 0,1% en peso de TPC que reaccionó durante 1 min (β-CDA-TPC-0,1) a la interfaz libre y luego transferido sobre un soporte de alúmina. Barras de escala, 1 μm (recuadro) y 500 nm (principal). d, imagen de altura AFM de la nanopelícula (β-CDA-TPC-0.01) en una oblea de silicio. Barra de escala, 200 nm. e, Perfil de altura de la línea escaneada en d. f,g, GI-WAXS imágenes bidimensionales (f) y unidimensionales (g) de la nanopelícula (β-CDA-TPC-0.01), donde Q|| denota el espacio recíproco paralelo (||) a la superficie de la nanopelícula y Q⊥ denota el espacio recíproco perpendicular (⊥) a la superficie de la nanopelícula. au, unidades arbitrarias. h, imágenes de altura UHV AFM de las nanopelículas que incorporan cavidad pequeña (α-CDA-TPC-0.01), cavidad mediana (β-CDA-TPC-0.01) y cavidad grande (γ-CDA-TPC-0.01). Barras de escala, 1 nm. i, Perfil de altura de las líneas escaneadas en h, donde las distancias laterales recorridas entre picos muestran los anchos de los poros. j, Distribuciones de tamaño de poro para las superficies de nanopelículas extraídas de múltiples muestras de UHV AFM de cada macrociclo.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de superficie y de sección transversal muestran una membrana compuesta que comprende una nanopelícula preparada a partir de 0,1% en peso de β-ciclodextrina aminofuncionalizada (β-CDA) y 0,1% en peso de TPC que reaccionó durante 1 min (β-CDA-TPC). -0,1) en una interfaz acuosa-orgánica y luego se transfirió a un soporte de alúmina (Fig. 2c). Al manipular la concentración, el espesor de la nanopelícula podría controlarse de manera confiable (Figuras complementarias 25 a 29). La microscopía de fuerza atómica (AFM) mostró que el espesor de la nanopelícula (β-CDA-TPC-0.01) era de aproximadamente 3,5 nm (Fig. 2d, e), equivalente a tres unidades de ciclodextrina alineadas. Es 30 veces más delgada que las capas de poliéster creadas a partir de ciclodextrinas empaquetadas al azar7.

La dispersión de rayos X de gran ángulo de incidencia rasante (GI-WAXS) confirmó que después de la polimerización se formó una nanopelícula cristalina (β-CDA-TPC-0.01) con un alto grado de orientación preferencial. Observamos que la ubicación en el espacio real de las características de difracción de índice presumiblemente bajo coincide bien con el tamaño esperado de los macrociclos (Fig. 2f). Además, el perfil de dispersión de rayos X unidimensional extraído muestra picos en Q|| = 1.20 y Q⊥ = 1.74, 1.88 Å-1 (Fig. 2g), consistente con los canales formados por los poros del macrociclo alineados normal al sustrato de soporte. La ubicación y la intensidad relativa del patrón de dispersión de rayos X lineal interpolado son consistentes con macrociclos predominantemente apilados por eclipses entre capas adyacentes. La distribución de la intensidad en estos patrones GI-WAXS no se centra en un único punto, sino que se encuentra como un arco de intensidad preferentemente distribuido. Esto indica que, si bien los macrociclos están predominantemente alineados dentro de la membrana, se observa cierta distribución de esta alineación. Esto es de esperarse debido a la flexibilidad inherente de los materiales blandos que contienen enlaces que pueden formarse con una variedad de conformaciones21.

La alineación preferencial proporciona poros de macrociclo orientados en posición vertical hacia la superficie de la nanopelícula y permite la visualización de su geometría de poros. El AFM de vacío ultraalto (UHV) muestra poros subnanométricos en las superficies de nanopelículas que incorporan ciclodextrinas funcionalizadas con amino alineadas, α-CDA, β-CDA y γ-CDA (Fig. 2h). Por ejemplo, las distancias laterales recorridas a lo largo de las líneas del perfil en la Fig. 2h reflejan anchos de poro de aproximadamente 0,6 nm para la cavidad media β-CDA (Fig. 2i), que corresponde bien al diámetro teórico del borde superior de 0,61 nm (Tabla complementaria 2). Hay más de 200 poros marcados en esta superficie de nanopelícula (Figura complementaria 30), lo que equivale aproximadamente a un 60 % de porosidad en el área de 100 nm2 escaneada, considerando un tamaño de poro promedio de 0,6 nm. Se recopilaron perfiles de AFM de múltiples nanopelículas de cada macrociclo para analizar estadísticamente la distribución del tamaño de los poros, que cambia en orden ascendente, de acuerdo con el tamaño creciente de la cavidad de las ciclodextrinas (Fig. 2j). La visualización de poros subnanométricos ha presentado un desafío para verificar la existencia de estructuras porosas y, por lo tanto, explicar el mecanismo de transporte en las membranas poliméricas. Un obstáculo clave ha sido la deformación y el colapso de poros mal definidos en películas de polímeros amorfos en las condiciones de vacío requeridas para muchas técnicas de microscopía6,22. Aquí, la estructura rígida de los macrociclos y su orientación ordenada asegura la conservación de sus cavidades bien definidas incluso bajo un UHV, lo que permite visualizar los poros.

Estos resultados indican que los macrociclos se han polimerizado regioselectivamente como una película de 3 a 4 macrociclos de espesor en una orientación ordenada. Proponemos que esta alineación de las cavidades del macrociclo proporciona canales directos a través de la nanopelícula con baja tortuosidad para la difusión de solutos. Los solutos con dimensiones más pequeñas pero aún cercanas al tamaño de la cavidad pueden penetrar a través de estos canales directos, mientras que estas moléculas serían retenidas en nanopelículas que comprenden macrociclos desordenados debido al transporte obstaculizado23. Para explorar esta hipótesis, manipulamos la orientación del macrociclo alterando la química del reticulante, volteando la superficie de la nanopelícula y controlando el espesor de la nanopelícula.

Se utilizó un reticulante alternativo, cloruro de trimesoilo (TMC), para preparar la nanopelícula desordenada β-CDA-TMC-0.1, que no mostró picos de difracción de Bragg, en contraste con la densidad de dispersión concentrada en la nanopelícula ordenada β-CDA-TPC-0.1 (suplementario). Figura 31). Ambas nanopelículas se transfirieron a soportes de poliacrilonitrilo (PAN) para formar membranas compuestas utilizadas para OSN (Figuras complementarias 32 y 33). La nanopelícula ordenada proporciona el doble de permeabilidad al metanol que la nanopelícula desordenada, mientras que la tendencia se invierte para el heptano (Fig. 3a). Como ambas nanopelículas mostraron un espesor y un grado de reticulación similares (Figuras complementarias 25, 26 y 34), anticipamos que las diferencias de permeabilidad pueden atribuirse a la orientación de los macrociclos. Los macrociclos orientados aleatoriamente exponen preferentemente sus paredes hidrofóbicas, en lugar de los bordes hidrofílicos, a la superficie de la nanopelícula (Figura complementaria 35), lo que resulta en un transporte más lento del metanol solvente polar. Se disolvió una variedad de tintes en metanol para investigar el rendimiento del tamizado molecular de estas membranas (Tabla complementaria 3). Las nanopelículas desordenadas muestran un rechazo de corte (≥90%) a 0,48 nm (Fig. 3b), que se desvía del tamaño de poro de β-CDA (0,61 nm). El rechazo anormalmente alto de tintes pequeños se atribuye a una mayor difusión obstaculizada a través de nanopelículas desordenadas23. Por el contrario, las nanopelículas ordenadas mostraron un tamizado preciso consistente con el tamaño de la cavidad β-CDA. Cuando se filtró una alimentación ternaria que contenía dos tintes en metanol a través de nanopelículas ordenadas, se observaron rechazos similares y, por lo tanto, selectividad (Figura complementaria 36).

a, Gráfico de las permeancias de metanol y heptano a lo largo del tiempo para nanopelículas desordenadas (β-CDA-TMC-0.1) y nanopelículas ordenadas (β-CDA-TPC-0.1). b, Rechazos de tinte de la nanopelícula desordenada y la nanopelícula ordenada, donde la sombra gris indica los rechazos de corte (≥90%) de las moléculas de tinte. c, Permeancias líquidas de la nanopelícula (β-CDA-TMC-0.1) en función del parámetro del solvente (\(\delta \)) y la viscosidad (\(\mu \)), donde frontal-superficie hacia arriba y La superficie posterior hacia arriba indica la superficie activa de la nanopelícula frente a la alimentación. d, Isoterma de sorción de vapor para nanopelículas (β-CDA-TMC-0.1) en varios solventes. e, imagen unidimensional GI-WAXS. f, Permeabilidad del metanol y selectividad de las nanopelículas fabricadas a partir de γ-CDA-TPC con espesor variable. g, Rechazos de tinte de las nanopelículas que incorporan cavidad pequeña (α-CDA-TPC-0.05), cavidad mediana (β-CDA-TPC-0.05) y cavidad grande (γ-CDA-TPC-0.05) con cavidad creciente/tamaño molecular. h, Compensación entre permeancia de metanol y selectividad entre solutos de diferentes pesos moleculares (MW) para membranas reportadas en la literatura y fabricadas en este trabajo. Se agregaron líneas de encuadernación superior para guiar al lector. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda de filtración sin salida bajo una presión de 10 bar a 25 °C con agitación constante de 250 rpm. Las barras de error representan experimentos reproducibles para al menos tres muestras de membrana independientes.

Para demostrar aún más el impacto de la orientación, se voltearon nanopelículas independientes para exponer sus superficies posteriores a la alimentación24. Tanto las nanopelículas de la superficie posterior hacia arriba como las de la superficie frontal hacia arriba mostraron un transporte rápido de solventes polares (Fig. 3c). Esto concuerda con la afinidad química de los solventes (Tabla complementaria 4), para la cual la nanopelícula proporcionó una adsorción de vapor de un orden de magnitud mayor en solventes polares que en solventes no polares (Fig. 3d). Las nanopelículas de la superficie posterior mostraron el doble de permeancias para los solventes polares en comparación con las nanopelículas de la superficie frontal hacia arriba sin comprometer los rechazos de soluto (Tabla complementaria 5), mientras que la tendencia se invirtió para los solventes no polares (Fig. 3c). Esto se atribuye a la heterogeneidad química de estas nanopelículas. Las nanopelículas de la superficie posterior son ricas en grupos hidroxilo hidrofílicos y cargados negativamente (Figuras complementarias 35 y 37), lo que mejora el transporte de disolventes polares. Por el contrario, se observan permeancias independientes de la superficie en nanopelículas de poliamida químicamente homogéneas24.

Afirmamos que el espesor de la nanopelícula ultrafina es fundamental para empaquetar los macrociclos en una orientación ordenada. GI-WAXS demostró que la cristalinidad aumentó a medida que el espesor de las nanopelículas que incorporan γ-CDA se redujo de 20,0 a 6,2 nm (Fig. 3e), lo que indica una alineación mejorada de los macrociclos. El espesor de las nanopelículas ultrafinas restringe la orientación de los macrociclos para empaquetarse preferentemente en matrices más ordenadas, mostrando una intensidad de dispersión concentrada, mientras que las nanopelículas más gruesas permiten más libertad para que los macrociclos se empaqueten aleatoriamente y no muestren características de difracción de rayos X (Figuras complementarias 38 y 39). Por lo tanto, las cavidades del macrociclo se alinean en nanopelículas ultrafinas para crear canales subnanométricos que proporcionan un transporte de solventes más rápido y un tamizado molecular preciso correspondiente al tamaño de la cavidad (Figura complementaria 40) y, por lo tanto, una mayor selectividad de solutos que las nanopelículas más gruesas (Figura 3f).

La polimerización de macrociclos predefinidos puede manipular el diámetro de los poros mediante el uso de macrociclos de diferentes tamaños de cavidad. Se utilizaron ciclodextrinas aminofuncionalizadas con tamaños de cavidad cada vez mayores para fabricar membranas de macrociclo alineadas sobre soportes de PAN. La permeabilidad del metanol aumentó a medida que aumentaba el tamaño de la cavidad (Figura complementaria 41). Las membranas polimerizadas directamente sobre soportes de PAN mediante polimerización interfacial convencional proporcionaron una permeabilidad y selectividad notablemente más bajas (Figura complementaria 42) debido a la formación de capas separadoras gruesas (Figura complementaria 43). Esto puede deberse a inestabilidades interfaciales causadas por la reacción de reticulación exotérmica, en la que el calor liberado no pudo disiparse eficientemente a través de las membranas de soporte debido a su mala transferencia de calor2. Aquí, una ventaja clave de la fabricación en una interfaz libre es la disipación eficiente del calor a través de la solución de agua a granel, en ausencia de soportes de ultrafiltración24. Esto permite la fabricación de nanopelículas ultrafinas de un orden de magnitud más delgadas que las preparadas sobre soportes7,8,9,17, y permite la alineación de las cavidades del macrociclo en los canales de permeación. La permeancia se puede mejorar aún más a 11,9 ± 0,4 l m-2 h-1 bar-1 transfiriendo nanopelículas a soportes de alúmina menos comprimibles (β-CDA-TPC-0.1-Al, figuras complementarias 44-46), lo que duplica la concentración de metanol. permeabilidad de membranas compuestas que incorporan ciclodextrinas empaquetadas aleatoriamente7,8. Al utilizar estas nanopelículas para separaciones de tintes, los cambios en los rechazos de corte correspondieron bien a los tamaños de las cavidades de las ciclodextrinas (Fig. 3g). Se observó un comportamiento similar para otros macrociclos funcionalizados con amino (por ejemplo, SC[4]AA, figuras complementarias 47 y 48). En general, las cavidades del macrociclo se tradujeron en poros de membrana dando una diferenciación en escala de ångström entre 0,4 y 0,8 nm.

Esto crea potencial para aplicar membranas de macrociclo alineadas en separaciones farmacéuticas de alto valor que requieren un tamizado molecular preciso, ejemplificado aquí por el enriquecimiento de aceite de cannabidiol (CBD). La demanda de producción de CBD ha crecido rápidamente debido a su eficacia en el tratamiento de la ansiedad, la depresión y el cáncer25, con un mercado global previsto de 2.000 millones de dólares estadounidenses para 2022 (ref. 26). Los procesos actuales de última generación para producir CBD se basan en la extracción y la cromatografía27,28, que son costosas y consumen mucha energía. Recientemente se han avanzado las membranas como alternativa para la purificación y enriquecimiento de CBD a partir de aceite de cáñamo mediante OSN29. Para esta oportunidad es fundamental diferenciar con precisión el CBD de otros solutos de dimensiones similares disueltos en el disolvente de extracción etanol (Figura complementaria 49). El extracto comprende tres clases principales de moléculas: moléculas grandes como clorofila y β-caroteno (>400 g mol-1), CBD y derivados (300-400 g mol-1) y limoneno y otras moléculas más pequeñas (<300 g mol-1). moles-1). Por lo tanto, una fuerte selectividad entre estos dominios de peso molecular es la clave para una separación exitosa. En comparación con las membranas de nanofiltración de poliamida disponibles comercialmente y las membranas de investigación de última generación informadas en la literatura7,8,9,13,17,30,31,32,33,34, las membranas de macrociclo alineadas mostraron una alta selectividad en este rango objetivo ( Fig. 3h y Tablas complementarias 5 y 6), lo que los convierte en un candidato competitivo para enriquecer el CBD.

Se requieren dos membranas en un proceso en cascada para el enriquecimiento del CBD: una abierta que impregna el CBD y el limoneno, y otra apretada que impregna el limoneno solo y enriquece el CBD (Fig. 4a y Fig. complementaria 50). Se utilizaron macrociclos con cavidades grandes y pequeñas para fabricar membranas abiertas y herméticas, mientras que las membranas comerciales DuraMem500 y DuraMem200, el punto de referencia actual utilizado para la purificación de CBD, se implementaron como contrapartes en cada etapa29. En la Etapa 1, las membranas de macrociclos grandes alineados (γ-CDA-TPC-0.1) permitieron el paso de un 15% de CBD y solo <0,1% de clorofila (Fig. 4b), que transportó un 6% más de CBD que las membranas DuraMem500 (Fig. 51). En la Etapa 2, las membranas de pequeños macrociclos alineados (α-CDA-TPC-0.1) mostraron una permeabilidad de etanol un orden de magnitud mayor que las membranas DuraMem200 (Fig. 4c). Además, las nanopelículas α-CDA-TPC-0.1 bien ordenadas concentraron CBD después de 7 días y finalmente lograron un enriquecimiento del 50% (Fig. 4d). En comparación, las membranas comerciales DuraMem200 alcanzaron sólo un tercio de la concentración de CBD en el mismo período de tiempo.

a, Esquema que demuestra el proceso de membrana en cascada para enriquecer CBD a partir de un alimento cuaternario sintético que contiene limoneno, CBD y clorofila en etanol, donde la Etapa 1 separa la clorofila de la mezcla usando una membrana abierta y la Etapa 2 enriquece el CBD usando una membrana apretada. El proceso se llevó a cabo en un sistema de flujo cruzado continuo bajo una presión transmembrana de 10 bar. b, espectros de absorción UV-vis de clorofila en la alimentación y permeado de la Etapa 1 para una membrana abierta que incorpora grandes poros de macrociclo alineados (γ-CDA-TPC-0.1). El recuadro muestra fotografías de alimento y permeado. c, Permeabilidad del etanol a lo largo del tiempo para nanopelículas que incorporan pequeños poros de macrociclo alineados (α-CDA-TPC-0.1) y membrana comercial estándar DuraMem200 utilizada para enriquecer CBD. d, La concentración de CBD (CCBD) frente a la concentración de todos los solutos (CTotal) en la etapa 2 retenida a lo largo del tiempo para membranas de macrociclo alineadas (α-CDA-TPC-0.1) frente a membranas comerciales. Las barras de error representan experimentos reproducibles para al menos tres muestras de membrana independientes.

Mientras que gran parte de la investigación se centra en la permeancia, afirmamos que las membranas con alta selectividad entre moléculas son más urgentes para las industrias de alto valor y que consumen mucha energía y que requieren separaciones35,36. Aquí, fabricamos nanopelículas ultrafinas que incorporan macrociclos alineados y explotamos sus cavidades para crear canales subnanométricos para separar moléculas de dimensiones cercanas. El tamaño de los poros se controla con una precisión de ångström correspondiente al tamaño de la cavidad del macrociclo, lo que permite un transporte rápido de disolventes y una alta selectividad para enriquecer el CBD. Nuestro trabajo proporciona una estrategia viable para traducir cavidades/aberturas intrínsecas de materiales porosos en poros bien definidos en membranas poliméricas, ampliando su uso potencial a procesos que requieren una selectividad molecular precisa.

α-ciclodextrina (α-CD) (≥98%, Sigma-Aldrich), β-ciclodextrina (β-CD) (≥97%, Sigma-Aldrich), γ-ciclodextrina (γ-CD) (≥98%, Sigma -Aldrich), sal sódica de 4-sulfocalix[4]areno (SC[4]A) (≥98%, Tokyo Chemical Industry Ltd), etilendiamina (EDA) (ReagentPlus, ≥99%, Sigma-Aldrich), 1,1 Se usaron ′-carbonildiimidazol (CDI) (≥97%, Sigma-Aldrich), TPC (≥98%, Sigma-Aldrich) y TMC (≥98%, Sigma-Aldrich) tal como se recibieron sin purificación adicional. La solución pura de clorofila a y cannabidiol (CBD) (10 mg ml-1 en etanol) se adquirió de Sigma-Aldrich. (+)-limoneno (>99%) se adquirió de Tokyo Chemical Industry Ltd. Se utilizaron obleas de silicio monocristalino (dopadas con fósforo, (100) pulidas) de Si-Mat Alemania como sustrato para depositar las nanopelículas independientes para AFM. medición. Se utilizaron obleas de silicio PLATYPUS con una capa de oro de 100 nm de espesor de Agar Scientific para depositar las nanopelículas independientes para mediciones de espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS). El polvo de PAN (230.000 g mol-1) se obtuvo de Goodfellow. Todos los disolventes utilizados para los experimentos de inversión de fase, polimerización interfacial y nanofiltración se adquirieron de VWR. Las membranas comerciales DuraMem500 y DuraMem200 fabricadas por Evonik se compraron a Sterlitech.

Los espectros de RMN 1H, RMN 13C, RMN 13C DEPT-135, RMN 2D-COSY 1H-1H y RMN 2D-HSQC 1H-13C se registraron en un espectrómetro Brüker AVANCE III-400, con frecuencias de trabajo de 400 (1H) y 101 ( 13C) MHz utilizando óxido de deuterio (D2O) como disolvente a 293 K (ref. 16). El desplazamiento químico de D2O se da en ppm en relación con la señal correspondiente al H2O residual: D2O, δH = 4,80 ppm. Tenga en cuenta que antes del análisis de RMN, todas las soluciones se pasaron a través de una pipeta llena de algodón para eliminar las impurezas y el polvo insolubles.

Todos los datos de GI-WAXS se recopilaron en el Sector 8 del Laboratorio Nacional Argonne de Fuente Avanzada de Fotones con una energía fotónica de 11 keV (λ = 1,127 Å)21. Las muestras se prepararon transfiriendo las nanopelículas a sustratos de silicio con una capa de óxido nativo. Antes de la medición, todas las muestras se colocaron al vacío para eliminar la dispersión atmosférica. Todos los patrones se recogieron con un ángulo incidente de α = 0,14°. Los fotogramas se tomaron con una cámara Pilatus 1M. El tiempo de exposición y la cantidad de atenuación se ajustaron para proporcionar una saturación máxima del 80% de cualquier píxel en el detector Pilatus. Los cortes de línea radiales de los datos se recopilaron integrando radialmente a lo largo del eje Q usando GIXSGUI.

Las imágenes UHV AFM se adquirieron utilizando un sistema RHK UHV 7500 a 5 × 10-11 mbar con un controlador R922. El modo de extracción modulada en amplitud se operó a una temperatura de 93 K utilizando un criostato de flujo de nitrógeno líquido. Las nanopelículas se recocieron en UHV a 348 K durante 30 minutos antes de las mediciones de AFM. Las puntas de AFM se pulverizaron con iones Ar+ a 680 eV durante 90 s.

Se utilizó SEM de alta resolución (LEO 1525, Karl Zeiss) para caracterizar las imágenes superficiales y transversales de las nanopelículas24. Las nanopelículas se pulverizaron con un recubrimiento de cromo de 15 nm de espesor (recubrimiento por pulverización catódica con bomba turbo Q150T, Quorum Technologies Ltd) en una atmósfera de argón (2 × 10-2 mbar).

El espesor de la nanopelícula se midió utilizando un microscopio de fuerza atómica Multimodo 8 (Bruker) con escáner tipo E24. Las nanopelículas independientes se transfirieron a obleas de silicio y se secaron a temperatura ambiente. Se hizo un rasguño para exponer la superficie de la oblea, por lo que la diferencia de altura entre la superficie de la oblea de silicio y la superficie de la nanopelícula revela el espesor de la nanopelícula. Se utilizó una resolución de 512 puntos por línea. Se utilizó el software Gwyddion 2.44 SPM para procesar las imágenes AFM.

El ángulo de contacto con el agua se midió con el analizador de forma de gota KRÜSS. Antes de la prueba, cada muestra de membrana se enjuagó minuciosamente con hexano para eliminar el cloruro de acilo residual, seguido de secado al aire a temperatura ambiente durante la noche. Se usó una jeringa con una punta dispensadora de extremo romo para administrar la gota de agua sobre la superficie de la membrana. El ángulo de contacto se registró continuamente durante 1 min usando una cámara digital.

El Servicio de Caracterización de Materiales de Oxford y BegbrokeNano, Departamento de Materiales de la Universidad de Oxford, proporcionaron las mediciones de XPS. Las nanopelículas independientes se transfirieron a una oblea de silicio recubierta de oro PLATYPUS, seguido de un secado al aire a temperatura ambiente. Para cada muestra, se escanearon al menos tres puntos diferentes con un tamaño de 400 × 400 µm2 para obtener los espectros de estudio y los espectros XPS a nivel central. La medición se llevó a cabo en un sistema analizador VG Microtech CLAM 4 MCD con bomba de iones utilizando excitación monocromática de Al Kα (1.468,68 eV) de 250 W. Se utilizó una energía de paso constante de 200 eV para exploraciones amplias y de 20 eV para exploraciones detalladas24. Para minimizar la carga de la muestra, se utilizó el pico C1 en BE 285 eV. Los datos fueron registrados utilizando el sistema operativo SPECTRA v.8 y procesados por CasaXps. Mientras se medían las áreas de los picos, se restó el fondo siguiendo los métodos de Shirley2. Los espectros de exploración estrechos de C1 se desconvolucionaron en varios picos característicos.

El potencial zeta de la superficie de la membrana se midió con el analizador de potencial zeta SurPASS de Anton Paar Ltd. Para cada prueba, se cortaron dos membranas en láminas de 1 × 1 cm2 y se fijaron a los soportes con cinta impermeable de doble cara, seguido de la fijación de las membranas. soportes en la celda de abrazadera rectangular con las superficies de las membranas enfrentadas entre sí. El pH y la conductividad se calibraron antes de la prueba. El sistema se lavó minuciosamente con agua desionizada antes de cada prueba, seguido de un enjuague con una solución de electrodo que consistía en KCl 0,1 mM. El pH se varió de 4 a 11 utilizando soluciones de HCl y NaOH 50 mM mediante titulación, mientras se midía el potencial zeta de la superficie24.

Se utilizó un IGA (IGA-002, Hiden Isochema) para realizar los experimentos de sorción de vapor de disolvente. Los polvos de nanopelículas se fabricaron mezclando una solución acuosa que contenía 0,1% en peso de β-ciclodextrina aminofuncionalizada con una solución de hexano que contenía 0,1% en peso de TMC con agitación vigorosa durante 1 min. Posteriormente, los polvos se filtraron y se lavaron minuciosamente con metanol varias veces y finalmente se secaron en una estufa de vacío a 70 °C durante la noche. Antes de cada nueva isoterma, el polvo de nanopelícula se calentó a 100 °C en un ambiente UHV (1 × 10-7 mbar) hasta que la masa de la muestra fue constante, asegurando la eliminación completa del disolvente residual de experimentos anteriores37. Se permitió un mínimo de 1 h en cada cambio de presión en el experimento de isoterma para alcanzar el estado estacionario. La presión de vapor de cada solvente estudiado se calculó a la temperatura de operación usando la ecuación de Antoine. La isoterma se llevó a cabo a una temperatura constante de 25 °C. El cambio de masa presente en la Fig. 3d se calculó como la masa de vapor adsorbido o desorbido sobre la masa de la nanopelícula seca.

Los espectros FTIR se registraron en un espectrómetro Perkin-Elmer Spectrum 100 entre números de onda de 4000 a 500 cm-1. El instrumento estaba equipado con un accesorio de muestreo Universal ATR (cristal de diamante), con una fuente de excitación láser rojo (633 nm) y un detector de sulfato de triglicina en infrarrojo medio.

La α-CD seca (S1, 5,84 g, 6,0 mmol) y el CDI (6,42 g, 39,6 mmol, 6,6 equiv.) se disolvieron en dimetilsulfóxido anhidro (DMSO) (60 ml) y la mezcla resultante se agitó en una atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 h. Luego se añadió un exceso de EDA (60 ml, 900 mmol, 150 equiv.), seguido de agitación continua durante otras 12 h. La solución de reacción resultante se concentró hasta 40 ml al vacío, se precipitó en 500 ml de acetona y después se filtró. El precipitado se redisolvió en 40 ml de agua desionizada y se reprecipitó en acetona (500 ml), y después el precipitado se separó por filtración y se lavó con acetona tres veces. El precipitado resultante se recogió y se secó para dar el compuesto del título en forma de un polvo blanco (8,65 g, 96,8%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,86 (d, J = 3,56 Hz, 6H), 4,03–3,60 (m, 24H), 3,50–3,34 (m, 12H), 3,18–2,90 (m, 12H), 2,65 –2,45 (m, 12H).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (6C, C=O), 101,43 (6C), 81,22 (6C), 73,30 (6C), 71,97 (6C), 71,60 (6C), 60,29 (6C), 40,10 –39,64 (m, 12C, CH2CH2NH2).

La β-CDA se sintetizó siguiendo un procedimiento similar al descrito anteriormente. La β-CD (S2, 6,81 g, 6,0 mmol) y el CDI (7,50 g, 46,2 mmol, 7,7 equiv.) se mezclaron en DMSO (60 ml) y se agitaron en argón a temperatura ambiente durante 12 h. Luego se añadió un exceso de EDA (70 ml, 1.050 mmol, 175 equiv.), seguido de agitación continua durante otras 12 h. La mezcla resultante se concentró hasta 40 ml al vacío, se precipitó en 500 ml de acetona y luego se separó por filtración. El precipitado se redisolvió en 40 ml de agua desionizada y se reprecipitó en acetona (500 ml), y después el precipitado se separó por filtración y se lavó con acetona tres veces. El precipitado resultante se recogió y se secó para dar el compuesto del título en forma de un polvo blanco (9,74 g, 93,4%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,88 (d, J = 3,69 Hz, 7H), 3,95–3,56 (m, 28H), 3,49–3,32 (m, 14H), 3,15–2,91 (m, 14H), 2,67 –2,45 (m, 14H).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (7C, C=O), 102,07 (7C), 81,26 (7C), 73,23 (7C), 71,95 (14C), 60,09 (7C), 40,14–39,65 (m, 14C, CH2CH2NH2).

El procedimiento de síntesis de γ-CDA fue el siguiente: una solución de DMSO (50 ml) de γ-CD (S3, 5,20 g, 4,0 mmol) y CDI (5,71 g, 35,2 mmol, 8,8 equiv.) se agitó en una atmósfera de argón a temperatura ambiente. temperatura durante 12 h. Luego se añadió un exceso de EDA (53,6 ml, 800 mmol, 200 equiv.), seguido de agitación continua durante otras 12 h. La mezcla de reacción resultante se concentró hasta 40 ml al vacío, se precipitó en 500 ml de acetona y luego se separó por filtración. El precipitado se redisolvió en 40 ml de agua desionizada y se reprecipitó en acetona (500 ml), y después el precipitado se separó por filtración y se lavó con acetona tres veces. El precipitado resultante se recogió y se secó para dar el compuesto del título en forma de un polvo blanco (7,76 g, 97,7%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,91 (d, J = 3,98 Hz, 8H), 4,00–3,60 (m, 32H), 3,50–3,34 (m, 16H), 3,20–3,00 (m, 16H), 2,68 –2,55 (m, 16H).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,69 (8C, C=O), 101,73 (8C), 80,47 (8C), 72,91 (8C), 72,23 (8C), 71,79 (8C), 60,09 (8C), 40,19 –39,51 (m, 16C, CH2CH2NH2).

De manera similar a la síntesis de α-CDA (1) descrita anteriormente, se utiliza una mezcla de 4-sulfocalix[4]areno (S4, 3,62 g, 4,0 mmol) y CDI (3,89 g, 24 mmol, 6,0 equiv.) en DMSO (40 ml) se agitó en una atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 h. Posteriormente, se añadió un exceso de EDA (32,1 ml, 480 mmol, 120 equiv.) y la solución resultante se agitó durante la noche. Después de eliminar el exceso de EDA, el residuo se precipitó en acetona (500 ml) y se filtró, y el precipitado se redisolvió en agua desionizada (40 ml) seguido de reprecipitación en acetona. Luego, el precipitado resultante se lavó con acetona tres veces y luego se recogió y se secó al vacío para dar el compuesto del título (4, 4,56 g, 91,2%) como un polvo blanco.

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 7,75 (s, 8H, CH sobre Ph), 2,47 (s, 8H, CH2CH2NH2), 2,40 (s, 8H, CH2CH2NH2).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 166,14 (4C, C=O), 134,60 (8C, CH en Ph), 130,69 (8C, C en Ph), 123,25 (8C, C en Ph), 39,44 (4C, CH2CH2NH2), 38,61 (4C, CH2CH2NH2).

Las membranas de soporte de PAN se colaron usando una máquina de colada continua (Sepratek). La solución dopada se preparó disolviendo 11% en peso de PAN en polvo en una mezcla de 44,5% en peso de DMSO y 44,5% en peso de 1,3-dioxolano, y se agitó durante la noche a 75 °C. Antes de colar, la solución de dope se filtró a través de un filtro de 41 µm (NY4104700, Merck) y posteriormente a través de un filtro de 11 µm (NY1104700, Merck) usando una celda de filtración presurizada de nitrógeno (XX4004740, Merck) a presiones de hasta 70 psi. (ref. 37). La membrana se montó sobre una tela no tejida de tereftalato de polietileno (grado Hirose RO). La separación entre la cuchilla de fundición y el soporte se fijó en 120 µm. La velocidad de fundición se controló mediante la tensión de la bobinadora a 4 rpm. Después de la fundición, el soporte se sumergió inmediatamente en un baño de agua a 60 °C durante 3 h, seguido de secado a temperatura ambiente.

Se creó una interfaz acuosa-orgánica libre entre una fase acuosa que contiene macrociclos amino funcionalizados y una fase de hexano que contiene cloruro de acilo en un recipiente de vidrio24. Después de un cierto tiempo de reacción (1 min para ciclodextrinas aminofuncionalizadas y 20 min para 4-sulfocalix[4]areno aminofuncionalizado), las nanopelículas se recogieron sobre un sustrato y se enjuagaron con exceso de hexano para eliminar el cloruro de acilo residual, seguido de flotación. ellos sobre una superficie de agua. Luego, las nanopelículas se transfirieron a soportes de PAN o alúmina para incorporarlas en membranas compuestas de películas delgadas para experimentos de nanofiltración, o sobre otros sustratos para su caracterización.

Los experimentos de OSN para separaciones de tintes se llevaron a cabo a 10 bar en una celda agitada sin salida (Sterlitech) a 25 °C y bajo una velocidad de agitación constante de 250 rpm. Se probaron al menos tres membranas para cada condición para confirmar la reproducibilidad. El área efectiva de la membrana fue de 12,56 cm2. La permeancia y el rechazo se midieron después de alcanzar una permeabilidad estable. La concentración de las soluciones de alimentación, permeado y retenido se midió mediante absorción ultravioleta-visible (UV-vis). Los espectros UV se registraron en un espectrofotómetro Shimazdu UV-1800 en el rango de 200 a 800 nm. La concentración y, por tanto, el rechazo se calcularon basándose en los valores de absorción en la longitud de onda característica de los colorantes. La permeancia (P) se calculó de la siguiente manera:

donde \(V\) es el volumen de permeado recolectado (l), \(A\) es el área de la membrana (m2), \(\triangle t\) es el tiempo transcurrido para recolectar el volumen de permeado requerido (h ) y \(\triangle P\) es la presión transmembrana (bar). La unidad de permeancia fue litros por metro cuadrado por hora por bar (l m-2 h-1 bar-1), que es el estándar convencional.

La selectividad se calculó como la relación de concentración de dos tintes en el permeado con respecto a la alimentación. En particular, para la nanopelícula producida a partir de γ-CDA (ancho de poro superior 0,77 nm) y TPC, los dos tintes con dimensiones a lo largo del ancho de poro superior de γ-CDA, safranina O (tinte pequeño, 0,73 × 0,97 nm2) y rojo congo ( colorante grande, 0,89 × 2,4 nm2), se utilizaron para calcular la selectividad. Para lograr un equilibrio entre permeancia y selectividad de peso molecular de 300 a 400 g mol-1 frente a 400 a 500 g mol-1, naranja de metilo (tinte pequeño, 0,51 × 1,5 nm2, 327 g mol-1) y amarillo ocaso (tinte grande). , 1,1 × 1,7 nm2, 452 g mol-1) se utilizaron para calcular la selectividad.

donde \({C}_{{\rm{permeado}},{\rm{small}}}\) es la concentración del tinte pequeño en el permeado, \({C}_{{\rm{feed} },{\rm{small}}}\) es la concentración del tinte pequeño en el alimento, \({C}_{{\rm{permeado}},{\rm{big}}}\) es la concentración del tinte grande en el permeado y \({C}_{{\rm{feed}},{\rm{big}}}\) es la concentración del tinte grande en el alimento.

Los experimentos de diafiltración para enriquecer el CBD se llevaron a cabo en un proceso en cascada con dos etapas38,39. La etapa 1 comprendía dos células en serie que contenían membranas con poros abiertos, y la etapa 2 comprendía una célula que contenía una membrana con poros cerrados. La presión transmembrana en cada etapa se mantuvo a 10 bar y la temperatura se mantuvo constante a 25 °C. Antes de su uso en este experimento, las membranas comerciales DuraMem200 y DuraMem500 se sumergieron en etanol puro durante la noche para eliminar los conservantes acondicionadores. Se preparó en etanol una mezcla sintética de una solución de materia prima que comprende 10 mg l-1 de clorofila a, 10 mg l-1 de CBD y 1000 mg l-1 de limoneno. Se usó una bomba de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) para introducir la solución de alimentación en la etapa 1 a un caudal de 20 ml min-1. Se utilizó una bomba de engranajes para cada etapa para hacer circular la solución alrededor de la etapa a 100 l h-1. El permeado de la etapa 1 se hizo circular hacia la etapa 2 como alimentación. El permeado de la etapa 2 se recogió para su análisis. El retenido de las etapas 1 y 2 se recicló a la solución de materia prima. Se usó etanol puro para completar la materia prima y así mantener su volumen durante todo el experimento. Las concentraciones de clorofila se determinaron mediante espectros de absorción UV. Se utilizó HPLC Agilent serie 1100 con columna ACE UltraCore 5 SuperC18 (250 × 4,6 mm) para analizar las concentraciones de CBD y limoneno. Las fases móviles de HPLC se prepararon disolviendo ácido fórmico al 0,1% en agua y acetonitrilo, respectivamente40.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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ZJ agradece el apoyo del Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Físicas (subvención n.º CBET-EPSRC EP/R018847). MAE y SL reconocen el apoyo de la Oficina de Investigación Patrocinada de la Universidad Rey Abdullah de Ciencia y Tecnología bajo el premio no. OSR-2017-CRG6-3441.01. AGL agradece el apoyo del Consejo Europeo de Investigación, Subvención avanzada no. 786398. DA y NB reconocen el apoyo de la Deutsche Forschungsgemeinschaft (subvención n.° AN 370/8-1) y del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención n.° 786398. 899528. AME reconoce el apoyo de la Beca de Investigación para Graduados de la Fundación Nacional de Ciencias bajo la subvención no. DGE-1324585.

Estos autores contribuyeron igualmente: Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong

Barrer Centre, Departamento de Ingeniería Química, Imperial College London, Londres, Reino Unido

Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong, Mahmood A. Ebrahim, Siyao Li y Andrew G. Livingston

Departamento de Ingeniería y Ciencia de Materiales, Universidad Queen Mary de Londres, Londres, Reino Unido

Zhiwei Jiang y Andrew G. Livingston

Centro de Biomedicina de Sistemas de Shanghai, Laboratorio Clave de Biomedicina de Sistemas (Ministerio de Educación), Universidad Jiao Tong de Shanghai, Shanghai, China

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Austin Evans

Biofísica Experimental y Nanociencia Aplicada, Facultad de Física, Universidad de Bielefeld, Bielefeld, Alemania

Niklas Biere y Dario Anselmetti

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ZJ, RD y AGL diseñaron la idea y los experimentos. AME y WRD realizaron mediciones y procesamiento de datos de GI-WAXS. NB y DA realizaron el experimento UHV AFM. RD sintetizó macrociclos aminofuncionalizados, realizó análisis de RMN y simuló dimensiones de moléculas de soluto. ZJ capturó imágenes SEM y AFM, midió el potencial zeta y realizó FTIR. ZJ y SL fabricaron membranas compuestas. SL midió el ángulo de contacto con el agua. ZJ y MAE analizaron datos de XPS y realizaron una isoterma de sorción a través de IGA. MAE construyó la plataforma de cascada. ZJ y SL realizaron el experimento OSN. ZJ realizó un enriquecimiento del experimento con CBD. Todos los autores contribuyeron al borrador del artículo.

Correspondencia a Andrew G. Livingston.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Fusheng Pan y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Jiang, Z., Dong, R., Evans, AM et al. Poros de macrociclo alineados en películas ultrafinas para un tamizado molecular preciso. Naturaleza 609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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Recibido: 21 de mayo de 2021

Aceptado: 28 de junio de 2022

Publicado: 31 de agosto de 2022

Fecha de emisión: 01 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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