Desarrollo de Ni - Grupo de ciclodextrina nativa de Zhejiang

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12928 (2023) Citar este artículo

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El biogás ha sido ampliamente considerado como una fuente prometedora de energía renovable. Recientemente, la conversión directa de biogás sobre catalizadores heterogéneos para la producción simultánea de gas de síntesis y nanotubos de carbono muestra un alto potencial para la utilización total del biogás con grandes beneficios. Al involucrar el reformado seco combinado de metano y la descomposición catalítica de metano, la eficiencia del proceso depende en gran medida de la actividad/estabilidad del catalizador, causada principalmente por la deposición de carbono. En este estudio, el catalizador de Ni-Mo está diseñado para proporcionar un rendimiento duradero y una alta actividad en el proceso combinado. Se propone por primera vez la modificación de la superficie de los catalizadores mediante un pretratamiento de carburación controlada para producir un catalizador de carburo junto con la mejora de la estabilidad del catalizador y la reactividad para la conversión directa de biogás. Se investiga el rendimiento de los catalizadores de carburo preparados en comparación con los de óxido y metálicos. Como resultado, el catalizador Ni-Mo2C mostró una actividad y estabilidad superiores a sus homólogos, a pesar de que el nanocarbono condensado creció y cubrió en gran medida la superficie. Además, hasta el 82 % de la conversión de CH4 y el 93 % de la conversión de CO2 podrían permanecer casi constantes a 800 °C durante todo el período de prueba de 3 h bajo una corriente de entrada de alto caudal de biogás puro a 48 000 cm3 g-1 h-1. . Los espectros XPS de los catalizadores confirmaron que la presencia de especies de Mo2C en la superficie del catalizador podría promover la estabilidad y reactividad del catalizador, lo que resultaría en una mayor productividad de los nanotubos de carbono durante un tiempo más prolongado.

El drástico aumento de la población mundial y la radical transformación industrial se consideran la principal razón del crecimiento exponencial de la demanda total de energía. De hecho, una porción gigantesca del suministro mundial de energía está dominada por la quema de combustibles fósiles, que se espera que sea una de las fuentes cruciales de emisiones de CO2 y genere problemas ambientales. Mientras tanto, el hidrógeno está ganando cada vez más reconocimiento en todo el mundo como portador de energía y como combustible potencial que promete reducir el consumo de estos combustibles fósiles convencionales. Además, ofrece soluciones libres de contaminación para el desarrollo sostenible de la tecnología de pilas de combustible1,2,3. En la actualidad, se han propuesto numerosas vías viables para la producción de hidrógeno, como el reformado con vapor, la oxidación parcial, la gasificación del carbón, la pirólisis de hidrocarburos, etc.4,5,6,7. Además de las producciones tradicionales de energía renovable, el reformado en seco de metano (DRM) en la Ec. (1) está siendo cada vez más estudiado y representa la forma más atractiva de utilizar biogás y producir mezclas de gas de síntesis (H2 + CO). Esto se debe a que puede proporcionar gas de síntesis con una relación H2/CO cercana a 1,0, particularmente debido a la reducción de dos de los principales gases de efecto invernadero8,9.

Se ha descubierto que los metales activos de grupos como Ru, Rh, Ir, Pd y Pt tienen una reactividad superior y un rendimiento estable con alta resistencia a la formación de coque en DRM. Por un lado, el coste antieconómico de estos catalizadores de metales preciosos y su disponibilidad restringida los hacen inadecuados para aplicaciones comerciales de ampliación de escala10. Por otro lado, se recomiendan con mucha preferencia los catalizadores basados en Ni soportados debido a su precio asequible y su actividad comparable a la de los metales nobles11,12,13,14. Sin embargo, la desactivación de la fase activa afectada por el envenenamiento por carbono que se produce principalmente en el proceso de reformado es el principal inconveniente de estos catalizadores de reformado15. En este sentido, la mayoría de los estudios se han realizado centrándose en la forma de prevenir estos depósitos carbonosos no deseados en la superficie del catalizador16,17,18,19. En nuestro trabajo anterior20, propusimos con éxito un enfoque eficaz para superar esta importante preocupación transformando el carbono depositado en nanomateriales valiosos, como nanotubos de carbono (CNT), que pueden promoverse simultáneamente junto con la reacción de descomposición catalítica del metano (CDM), como se muestra. en la ecuación. (2). Los resultados demostraron que el uso de catalizadores bimetálicos de Ni-Mo/MgO mostró un rendimiento catalítico excepcional a 800 °C en la conversión de biogás en gas de síntesis rico en H2 y nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) a través de procesos integradores entre el reformado en seco de metano y descomposición catalítica del metano. Aun así, desde el punto de vista práctico a largo plazo, pareció hacerse evidente una gran caída en las velocidades de reacción del CH4 y del CO2. Este comportamiento de degradación puede explicarse por la desactivación del catalizador durante una ejecución de 20 h. Por lo tanto, existe el deseo de seguir desarrollando un catalizador que sea de bajo costo, esté bien calificado y pueda resistir durante un período prolongado.

Hace poco tiempo, la tentación que surgió en los compuestos intersticiales que se muestran en los carburos de metales de transición (TMC) ha impulsado de manera prometedora la investigación como material alternativo para este propósito porque pueden actuar de manera similar o incluso mucho mejor que el platino en una variedad de reacciones que incluyen el reformado de especies de hidrocarburos, hidrogenación, desulfuración, isomerización y conversión de biomasa21,22,23,24,25. Estas primeras clases de catalizadores también pueden poseer poca o ninguna cantidad de coquización en comparación con los catalizadores tradicionales de Ni reducido, que padecían estos graves problemas26. Como se señala en las revisiones de la literatura existente antes mencionadas, los carburos de molibdeno y tungsteno (Mo2C y WC) son las opciones populares entre todos los materiales TMC disponibles aplicados para la reacción DRM. Claridge et al.27 ilustraron que la actividad altamente estable de más de 72 h de operación podría lograrse con β-Mo2C a presiones elevadas (8 bar). Sin embargo, se descubrió que los carburos se desactivan inmediatamente, lo que corresponde a la transformación de Mo2C en una fase inactiva de MoO2 mediante su oxidación masiva con CO2 (Ec. 3) a presión atmosférica, como observaron York et al.28. Las propiedades fisicoquímicas de las fases de carburo y óxido pueden cambiar alternativamente dependiendo de si está en presencia de CO2 o CH4. Este mecanismo redox se denomina ciclo de “oxidación-carburización”29,30. Como resultado, vale la pena señalar que a presión ambiente la reacción del CO2 con carburos monometálicos era considerablemente preferida y daba como resultado la pérdida de su actividad por oxidación de los catalizadores de carburo. Este tipo de problema se puede resolver introduciendo níquel (Ni) en los carburos porque está muy extendido para facilitar la disociación del CH4 (Ec. 4) en el sistema ciclado con carburo. Así, es posible promover la forma regenerada de Mo2C, que es responsable de mantener la estabilidad del catalizador29,31,32,33,34,35,36.

En este estudio, el catalizador de Ni-Mo/MgO está diseñado para proporcionar un rendimiento duradero en el reformado seco de metano y la descomposición catalítica de reacciones de metano, además de producir gas de síntesis con alta pureza y nanotubos de carbono bien estructurados al enfatizar el estudio del proceso de pretratamiento del catalizador. . Se examinó el impacto de la modificación de la superficie de los catalizadores controlados en diferentes entornos gaseosos de O2, H2 y CH4 (denominados óxido, metálico y carburo) y se probó la estabilidad a largo plazo de los catalizadores preparados. Los catalizadores adquiridos antes y después de la reacción con todos los gases y productos sólidos se analizaron exhaustivamente para comprender mejor la relación entre las características de los catalizadores y su rendimiento catalítico.

El catalizador de Ni-Mo soportado sobre óxido de magnesio (MgO) se sintetizó impregnando 7 g de nanopolvo de MgO seco (Merck, 98%) con una cantidad adecuada de Ni(NO3)2·6H2O y (NH4)6Mo7·4H2O. solución acuosa mezclada (Sigma-Aldrich, 99,99% de base de metales traza) utilizando el método de impregnación húmeda. Este procedimiento proporciona cargas metálicas nominales de Ni y Mo del 30% en peso (relación Ni/Mo = 1/1 p/p)20. Luego, el disolvente impregnado se evaporó en una placa calefactora a 80 °C, intentando eliminar el exceso de agua desionizada (DI) de la muestra. Finalmente, el material obtenido se calcinó en exposición al aire en un horno de mufla a 500 °C durante 3 h con una velocidad de rampa de 10 °C/min.

Todas las pruebas catalíticas se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo habitual a presión ambiente. Al principio, se deslizaron 0,5 g de catalizadores preparados llenados en un recipiente de cuarzo de 100 mm de largo en el centro de un reactor tubular de cuarzo horizontal de 26 mm de diámetro interior (ver Fig. 1). Una descripción detallada del reactor se ha indicado previamente en varios trabajos de la literatura20,37. Para el procedimiento posterior, el precursor de óxido (NiMoOx) se trató bajo una variante de agentes activantes (O2, H2 y CH4) a un caudal de alimentación de 100 ml/min para lograr los catalizadores objetivo. Mientras tanto, el sistema se calentó desde temperatura ambiente hasta 700 °C a una velocidad de 5 °C/min y luego se mantuvo a esta temperatura durante 1 h. Los catalizadores bimetálicos de Ni-Mo/MgO resultantes con una serie de diversas fases activas (óxido, metálica y carburo) se marcaron comprensiblemente en lo sucesivo como NM-O, NM-R y NM-C, respectivamente.

La configuración experimental para la producción de gas de síntesis y nanotubos de carbono (CNT) a partir de biogás.

Previo a la evaluación, el catalizador fue pretratado y posteriormente calentado a 800 °C en un flujo de 60% CH4 y 40% CO2, el cual se dejó pasar continuamente a lo largo del reactor a una velocidad de alimentación de 400 ml/min (GHSV = 48.000 cm3 g-1 h-1). Se tomaron muestras del vapor de gas de salida regularmente a intervalos de 10 minutos y se analizó mediante cromatografía de gases (TCD, Shimadzu, GC-2014). Finalmente, después de completar una ejecución, el reactor se enfrió en la atmósfera con un flujo de He inerte de 50 ml/min, y en los casos en que el carbono sólido producido en la superficie del catalizador se recogió y conservó posteriormente para su caracterización. El tiempo de reacción para la prueba de actividad se fijó en 3 h, mientras que el de estabilidad se amplió a 24 h.

La evaluación catalítica de catalizadores para la reacción combinada de reformado seco de metano y descomposición catalítica de metano, junto con el análisis numérico cuantitativo del producto, se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:

donde mproducto, mcatalizador y mcarbono, alimentación representan una masa de producto sólido, el peso inicial del catalizador nuevo y el carbono total en la corriente de alimentación (basado en metano), respectivamente.

Las isotermas de adsorción-desorción de N2 se utilizaron para medir el área de superficie específica y la distribución del tamaño de poro de los catalizadores, utilizando los métodos BET y BJH en un analizador Micromeritics TriStar II 3020. La composición química de los catalizadores preparados se confirmó mediante un equipo de espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, PerkinElmer) utilizando un espectrómetro Avio™ 550 Max. Antes de eso, cada material se mineralizó completamente utilizando ácidos mixtos de HNO3 y HCl (1:1 v/v). La química de la superficie de las muestras de catalizador se estudió mediante el espectro Mo 3d medido mediante investigaciones de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) utilizando un Kratos Axis ultra (DLD) equipado con una fuente de rayos X Al Kα. Para determinar las fases cristalinas dentro de la estructura del catalizador, se realizó el análisis de difracción de rayos X (DRX) en un difractómetro de rayos X en polvo Bruker D2 Phaser, de 10° a 80° (2θ). Además, las micrografías SEM y TEM registradas en los análisis de escaneo de emisiones de campo (FE-SEM, JEOL, JSM-7610F) y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM, JEOL, JEM-2100 Plus, Japón) permiten la identificación. de morfología y estructura interna en la superficie de los materiales. En el caso de los productos de carbono generados durante la reacción, se caracterizó aún más la pureza y calidad de los CNT. La pureza de los CNT sintetizados se calculó a partir de curvas TGA. El experimento se realizó con un instrumento Mettler Toledo TGA/DSC 3 + LF. Se calentaron aproximadamente 3 mg de cada muestra desde temperatura ambiente hasta 900 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo un flujo de O2 de 50 ml/min. Por último, se utilizó un espectrofotómetro Raman (PerkinElmer® Spectrum™ GX) para cuantificar la cristalinidad y el grado de grafitización de la estructura de los nanomateriales.

Las propiedades texturales y las composiciones químicas de los catalizadores se caracterizaron mediante análisis BET e ICP. Las isotermas de adsorción-desorción de N2 de los catalizadores en condiciones pretratadas se informan en la Fig. 2a. Se muestra que las isotermas de todas las muestras se presentan en tipo IV con una gran porción de N2 gaseoso adsorbido a alta presión relativa (P/P0), atribuido a la existencia de mesoporos acompañados de estructura macroporosa. Estas características de histéresis también se clasifican como bucle de histéresis de tipo H3, que a menudo se atribuye a materiales porosos formados por agregados no rígidos de poros en forma de placas en forma de hendidura, según la clasificación IUPAC38. Se sugiere que los materiales que dan lugar a diámetros de poro inferiores a 2,0 nm se denominan poros microestructurados, mientras que la aparición de poros que tienen un tamaño en el rango de 2,0 a 50,0 nm se asocia con la estructura de mesoporo. La Figura 2b muestra la distribución del tamaño de poro de varias muestras de catalizador obtenidas mediante el método BJH. Esto se confirma mediante las curvas de que todos los catalizadores muestran dos regiones de distribución principales con el pico predominante y muy fuerte en el diámetro de poro promedio que oscila entre 18,9 y 34,4 nm, lo que implica que la mayor parte de la porosidad en los catalizadores está en el rango característico de Materiales mesoporosos. Las propiedades texturales de cada catalizador, es decir, el área de superficie específica (SBET), el volumen de mesoporos (Vmeso), el volumen total de poros (Vtotal) y el diámetro medio de poros (Dpore) se dan en la Tabla 1. En comparación con un catalizador en En la forma reducida (NM-R), el catalizador de óxido de Ni-Mo/MgO (NM-O) proporciona una superficie específica BET mayor de 54,6 m2/g. Cuando esos óxidos se redujeron a fases metálicas de Ni con flujo de H2, su área de superficie y volumen de poros disminuyeron a 47,9 m2/g y 0,537 cm3/g. Esto indicó que había un bloqueo de algunos poros en la muestra de NM-R. Por el contrario, se observó una mejora significativa en el área de superficie BET y el volumen de poros para el catalizador NM-C (49,8 m2/g y 0,644 cm3/g), lo que en consecuencia puede tener un efecto positivo en el rendimiento del catalizador al mejorar la actividad catalítica. de los catalizadores39,40. Correspondiente a los resultados del ICP, se certifica que los porcentajes en peso reales de Ni y Mo metal son casi equivalentes a los de valor nominal.

(a) Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y (b) Distribución del tamaño de poro BJH de los catalizadores después de los pretratamientos.

Los difractogramas XRD de los catalizadores preparados después de la calcinación y el pretratamiento en diversas condiciones se muestran en la Fig. 3. En cuanto a todas las muestras de catalizador, se puede encontrar que varios picos de difracción en 2θ = 37,2°, 43,2°, 62,3°, 74,6° , y 78,6 °, son predominantemente atribuibles a (111), (200), (220), (311) y (222) planos de reflexión del soporte de óxido de magnesio (JCPDS 45-0946) con alto cristalino, lo cual se demuestra mediante un pico agudo de resultados de XRD. En el caso de tratar el catalizador en un flujo de O2, la señal XRD es notablemente similar a la obtenida del catalizador calcinado fresco a 500 °C durante 3 h. Por otro lado, se observó que dos picos de reflexión asignados a fases metálicas de Ni (JCPDS 03-1051) se detectaron claramente en valores de 2θ de 44,4° y 51,5° en cuanto a NM-C y NM-R. En ambos casos no se observaron otros picos característicos evidentes de sus óxidos metálicos. Estos resultados evidencian que la conversión de Ni2+ en metales activos Ni0 podría reducirse adecuadamente mediante el uso de gases activadores H2 y CH4. La baja intensidad de las características de difracción podría contribuir a una alta capacidad de dispersión del Ni en el soporte41. Además, mediante el tratamiento carbotérmico de MoOx en una mezcla gaseosa CH4/H2 al 20% en volumen, aparecería la formación de Mo2C. Sin embargo, como se ilustra en la Fig. 3b, los picos de difracción de las especies de Mo2C no se pueden identificar en el catalizador de carburo, tal vez debido a la pequeña carga de molibdeno y/o a un estado altamente disperso de la fase de carburo42.

Patrones de XRD de los catalizadores después de (a) calcinación y (b) etapa de pretratamiento.

La medición de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) se empleó esencialmente para estudiar los estados químicos y las composiciones elementales dentro de un material o que cubre su superficie. Los espectros de Mo 3d de los catalizadores preparados analizados por XPS se ejemplifican en la Fig. 4. El ajuste de curvas de los perfiles de Mo 3d se realizó para observar la distribución de los estados de oxidación del molibdeno y parte de la información sobre estos picos se estimó y resumió en la Tabla 2. Con respecto a la observación de los resultados recopilados en todos los catalizadores, los picos dobletes deberían dividirse en 3d5/2 y 3d3/2 de niveles del núcleo de Mo con una separación de energía de espín de aproximadamente 3,0 a 3,2 eV, lo que corresponde al efecto de acoplamiento de orbital de espín43. Sobre la muestra de NM-O, se encuentra que solo los picos característicos de las fases de óxido de molibdeno aparecieron en la región de la superficie de las transiciones 3d5/2 de Mo4+ (229,1 eV), Mo5+ (230,5 eV) y Mo6+ (232,6 eV) involucradas en Enlace Mo-O44,45,46. El resultado revela que la oxidación superficial de un catalizador se puede lograr completamente en un flujo de corriente de gas que contiene O2. En la Fig. 4b, los picos asignados a MoO2, Mo2O5 y MoO3 disminuyeron notablemente, mientras se fabricaba un nuevo pico con energía de unión (BE) de Mo 3d5/2 de 227,7 eV, lo que contribuye a la fase reducida de Mo0 metálico47. La principal especie de Mo detectada en NM-C está dominada por los átomos de molibdeno en la fase carbídica dispuestos en estados de oxidación más bajos que van desde 228,4 a 228,7 eV, involucrando el enlace Mo-C48. Considerando la Fig. 4c y la Tabla 2, se evidenció una concentración mucho menor de Mo5+ y Mo6+ a 230,6 y 232,5 eV, así como la casi ausencia de especies de Mo4+ en la superficie del catalizador de carburo. Como se informó anteriormente en otro lugar, la presencia de estos óxidos podría explicarse por la oxidación de la superficie durante el proceso de pasivación36,49,50,51. Sin embargo, ninguno de estos catalizadores fue pasivado en la exposición al aire antes del análisis XPS. En esta circunstancia, es posible concluir que algunos de los óxidos que quedan en el catalizador deberían deberse a la carburación incompleta35,52. Como se demuestra en la Tabla 2, el valor del carburo de molibdeno con respecto al total de especies de molibdeno también afirmó que, aunque se presentaron óxidos de Mo durante el proceso, la porción total de especies de molibdeno está en forma de carburo.

Espectros XPS de Mo 3d sobre catalizadores con diferentes fases catalíticas.

Para investigar más a fondo los fenómenos implicados en la formación de Mo2C, se llevó a cabo un estudio in situ de la evolución del gas durante el proceso de carburación. El catalizador se expuso a un flujo constante de CH4/H2 de 100 ml/min a una temperatura elevada de 700 °C. La concentración de salida de los gases desprendidos se analizó mediante el detector GC-TCD a intervalos de 10 minutos y los resultados se ilustran en la Fig. 5a. Se puede observar que CO y H2 se producían cada vez más desde la corriente de salida después de 110 minutos (alrededor de 600 °C). Se sabe que los carburos de molibdeno (Mo2C) se forman comúnmente a temperaturas superiores a 500 °C53. Según la ecuación. (4) y Fig. 5a, la producción de CO y H2 a temperaturas más altas podría atribuirse a la transformación óxido-carburo. Durante la carburación, la reducción del óxido de níquel puede ocurrir simultáneamente (Ec. 12), como lo demuestra la presencia de Ni en el patrón XRD del catalizador NM-C nuevo. Además, los resultados experimentales mostraron sorprendentemente una pequeña cantidad de CO2 generada en el flujo de salida en el momento de la cementación inicial. Esto puede estar relacionado con la reacción de desplazamiento agua-gas (WGS), representada en la ecuación. (13). La reacción consume todo el H2O que se produjo por la reducción de NiO. Dado que la WGS es una reacción exotérmica, las bajas temperaturas son más favorables54, lo que da como resultado un CO2 ligeramente detectable entre 0 y 110 min. Después de las observaciones in situ, la muestra del catalizador NM-C se caracterizó mediante análisis Raman. A partir de los espectros de la Fig. 5b, el pico a 143 cm-1 también confirma la existencia de especies de Mo2C en la superficie del catalizador NM-C y no se observó ninguna otra banda característica de carbonos pirolíticos.

(a) los perfiles de los gases desprendidos durante la carburación en función del tiempo. (b) Espectros Raman de catalizador de carburo nuevo después de la exposición a un flujo de CH4 a 700 °C en comparación con el catalizador NM-C posterior a la reacción.

En la Fig. 6 se muestra la variación del rendimiento de los catalizadores NM-O, NM-R y NM-C demostrada en términos de actividad, selectividad y estabilidad en función del tiempo en la corriente (TOS) durante una reacción de 3 h. Fig. 6a, era obvio que NM-R y NM-C mostraron una tendencia similar en la tasa de CO2, con aproximadamente un 90% de conversión que permaneció constante durante todo el tiempo de reacción. Sin embargo, se observó una rápida disminución en la conversión de CH4 sobre el Ni-Mo / MgO reducido (ver Fig. 6b). Mientras tanto, Ni–Mo2C/MgO exhibe un rendimiento estable con una conversión de CH4 ligeramente mayor que la de NM-R durante todo el período de prueba. Esto podría implicar que la presencia de especies de Mo2C puede tener una mejora significativa en la actividad y durabilidad del catalizador. Por el contrario, el CO2 se convirtió relativamente mediante la reacción de reformado en seco de metano para obtener la forma de óxido del catalizador. Además, una conversión casi indetectable de CH4 y ninguna deposición de carbono indica que el catalizador no pudo activar la descomposición de metano para producir H2 y CNT. Por lo tanto, implica que el catalizador NM-O favorecería al DRM más que al CDM, cumpliendo teóricamente con el DRM produciendo una tasa igual de H2 y CO como en la Fig. 6c. La Tabla 3 muestra el análisis de los moles totales de carbono en la alimentación y los productos (gas y sólido) junto con el balance de carbono para el tiempo de reacción de 3 h. Se descubrió que solo había una tasa lenta de DRM sobre NM-O (CO = 0,14 mol) y no se produjo CDM. Considerando los productos de carbono de DRM y CDM (CO, C), se encontró que la tasa de DRM sobre el catalizador NM-R era 3 veces mayor que la de CDM (DRM: CH4 + CO2 → 2CO + 2H2; CO = 2,02 mol, CDM: CH4 → C + 2H2; C = 0,37 moles). En comparación con su homólogo NM-R, el catalizador NM-C mejoró la tasa de CDM más que DRM, ya que el CH4 consumió más que el CO2. El mol de CH4 se redujo de 0,40 a 0,32 mol, mientras que el de CO2 se redujo ligeramente de 0,10 a 0,08. Confirma que la existencia de Mo2C puede mejorar las actividades catalíticas tanto de DRM como de CDM, pero pronuncia la mejora de CDM que de DRM. Los datos exactos de salida de producto de las fases gaseosa y sólida derivadas usando diferentes catalizadores después de un tiempo de reacción constante de 3 h se resumen en la Tabla 4. En comparación con NM-O, se descubrió que el rendimiento de H2 aumentó considerablemente cuando NM-R y Se utilizaron NM-C, atribuido a la presencia de Ni0 que mejora la disociación del CH4. Teóricamente, existen dos vías posibles para generar hidrógeno. Uno puede producir a partir de DRM, mientras que el otro es CDM55. Sin embargo, como se observa a partir de las tasas de H2 (Fig. 6d, e), se podría decir que la mayor parte del H2 producido en este sistema proviene principalmente de la reacción DRM. Como resultado, la relación H2/CO del gas de síntesis de 1,42 a 1,45 fue superior a 1,0. Este valor es adecuado para producir una amplia gama de combustibles limpios y productos de hidrocarburos valiosos, incluidas olefinas, diésel, gasolina, etc., mediante el conocido proceso químico catalítico, a saber, la síntesis de Fischer-Tropsch (FT)56. En el caso del carbono sólido que se muestra en la Fig. 6f, el rendimiento de producción de nanotubos de carbono muestra una tendencia similar al rendimiento de H2, en relación con la reacción CDM. Además, es evidente que la mayor cantidad de CNT se sintetizó sobre NM-C. Esto podría explicarse por el gran volumen de poros del catalizador (ver Tabla 1). Se ha demostrado que el volumen de poros del catalizador puede tener un efecto importante en el rendimiento de CNT. La alta capacidad del volumen de poros promueve la reducción de las barreras a la difusión y el transporte, lo que permite que las moléculas de biogás se distribuyan profundamente en la superficie interna del catalizador y resulten en un mayor rendimiento de CNT57. Además, se ha informado que la fase Mo2C mejora la difusividad de los átomos de carbono hacia las nanopartículas de Ni vecinas, evitando la encapsulación de la deposición de carbono y provocando el crecimiento de CNT42,58. Como se ha descrito hasta ahora, es razonable deducir que el catalizador de carburo no sólo muestra reactividad y durabilidad comparables sino que también es capaz de producir CNT con el mayor rendimiento.

Rendimiento catalítico durante un tiempo en la corriente de 3 h a 800 °C, GHSV = 48 000 ml/gh: (a) conversión de CO2, (b) conversión de CH4, (c-e) gases efluentes y (f) rendimientos de producción de H2 y CNT sobre formas de óxido, metálicas y de carburo de catalizadores de Ni-Mo/MgO.

Para investigar la calidad y pureza de los CNT formados sobre estos catalizadores, se han empleado varias técnicas. La Figura 7a ilustra las curvas de datos de TGA para los CNT obtenidos sobre los catalizadores gastados. Obviamente, se observó un patrón de oxidación similar con una pendiente dominante en la región de alta temperatura por encima de 600 °C para las muestras NM-R y NM-C. Se sabe que un pico pronunciado de pérdida de peso se refiere a la cantidad de carbono depositado quemado en oxígeno, lo que puede atribuirse al rendimiento de nanomateriales carbonosos generados en la superficie del catalizador durante la reacción59. Además de eso, la masa restante en el TGA de los CNT podría explicarse por los catalizadores que no reaccionaron retenidos en la muestra después de completar un experimento de 3 h. Se ha informado que dichas impurezas pueden eliminarse mediante diversas técnicas de tratamiento químico para lograr CNT mejor purificados, como el método de lixiviación ácida60,61. En la figura también se adjunta el rendimiento de los CNT calculado a partir de las curvas de datos de TGA. Se observa que NM-C tiene el mayor contenido de carbono en comparación con los otros catalizadores. Por el contrario, no se presentó una curva de pérdida de peso evidente debido a la oxidación del carbono para el NM-O, lo que muestra que no se pueden formar CNT sobre la muestra de catalizador de NM-O. Además, las curvas de pérdida de peso prominentes detectadas en los perfiles TGA de NM-R y NM-C, que se reflejan a temperaturas elevadas, muestran la alta estabilidad térmica y la estructura de grafitización de los CNT producidos sobre estos catalizadores. Esto se debe a que el carbono amorfo normalmente se oxida a temperaturas inferiores a 400 °C62.

(a) perfiles TGA, (b) espectros Raman y (c) análisis XRD de CNT en crecimiento sobre catalizadores gastados en comparación con los de los CNT comerciales.

En la Fig. 7b, la medición de espectroscopía Raman se llevó a cabo para arrojar más luz sobre la cristalinidad y la calidad de los MWCNT producidos recibidos sobre catalizadores NM-O, NM-R y NM-C gastados. Es evidente que aparecen tres picos distintos para todas las muestras. El que tiene detección de señal en los rangos de longitud de onda de 2600–2700 cm-1 se puede atribuir al pico G′, que se utiliza para asegurar las características típicas de los nanotubos de carbono multipared63. Las otras dos bandas de absorción que aparecen alrededor de 1345 cm-1 y 1586 cm-1 se identificaron como el pico D y el pico G, respectivamente. En general, la banda D se asigna a los defectos estructurales o carbonos de estructura desordenada, como el carbono amorfo, presentado en la superficie extrínseca de las paredes de los CNT. Mientras que la banda G está relacionada con la vibración de estiramiento tangencial de los átomos unidos C=C en las capas aromáticas del grafeno cristalino64,65. Las áreas integrales relativas de las bandas G y D demostradas en términos de relación Ig/Id se han aplicado ampliamente para cuantificar el grado de grafitización de los MWCNT20,37,59. Como puede verse en los espectros, se encontró que las respectivas proporciones Ig/Id de los CNT sintetizados estaban en el rango de 0,86 a 1,29, mientras que los CNT comerciales dieron el valor más pobre de 0,73. El resultado indica que todos los catalizadores poseen MWCNT mejor grafitizados en comparación con el comercial. Además, también se encontraron tres picos de absorción atribuidos al MoO3 a 273, 389 y 450 cm-1 para el catalizador NM-O66. Se da a entender que el óxido metálico no pudo reducirse a una forma metálica durante la prueba catalítica, lo que disminuyó la actividad del catalizador. La Figura 7c muestra el patrón XRD de los catalizadores reaccionados. Claramente, los picos de difracción característicos de las fases de MgO disminuyeron en los patrones de NM-R y NM-C. A diferencia de los perfiles XRD de los catalizadores nuevos, se observaron dos picos dominantes en las reflexiones 2θ de 26,1° y 42,6° en los catalizadores gastados, lo que puede atribuirse a las características del carbono grafítico y, por tanto, a la formación de nanomateriales de carbono (CNT). )67. Además, en ambas muestras se detectaron los picos atribuidos al NiO metálico en 2θ = 43,8° y 51,2° y no se observó ningún pico asignado a su óxido metálico. Esto indica la reducción completa del óxido de Ni a Ni activo durante la reacción. En cuanto al difractograma de la muestra de NM-O, se encontró que la mayoría de los picos en el patrón de difracción están en forma de fases de óxido, lo que concuerda con los resultados anteriores proporcionados por los espectros Raman.

Para investigar más a fondo una visión profunda de las diferencias morfológicas de la superficie y las diferencias estructuradas internas de la deposición de carbono después de un período de 3 h, los catalizadores que reaccionaron se caracterizaron mediante análisis TEM. La micrografía registrada y su versión ampliada se presentan en la Fig. 8. La distribución del tamaño del diámetro de los nanotubos en los catalizadores se estimó basándose en las imágenes TEM y los resultados se dan en la Tabla 5. Como se muestra en la Fig. 8, era evidente que Los CNT altamente densos se produjeron en todas las configuraciones de catalizador. Sólo la muestra de catalizador que no era muy activa presentaba una cantidad insignificante de dicho nanocarbono filamentoso. Para NM-R y NM-C, la nanoestructura general del carbono depositado es bastante similar, y consiste en compartimentos articulados que se asemejan a la formación de una planta de bambú con cavidades de tallo huecas separadas por diafragmas, lo que representa una morfología típica del carbono filamentoso con forma de bambú. estructura68,69,70,71. Algunos segmentos están ensamblados con partículas de catalizador encapsuladas, mientras que los demás están vacíos. El número de capas de grafito en las paredes de los tubos varía de 8 a 27 capas y se correlaciona bien con el espesor de los tubos (Tabla 5). Como puede verse, se demostró que la presencia de CNT sintetizados sobre NM-R exhibe principalmente aquellas nanoestructuras similares al bambú con partículas más grandes y morfología irregular. Esto podría atribuirse a los efectos de sinterización de los catalizadores durante la reacción, que podrían ser responsables de los problemas de desactivación. Por otro lado, en las micrografías de Ni–Mo2C/MgO se detectaron pequeñas partículas con diámetros uniformes. Los resultados sugirieron que las partículas catalíticas estaban de alguna manera confinadas o controladas por capas de carbono de especies de carburo que cubrían la superficie del catalizador, lo que se planteó como una posible razón para la reducción en la aglomeración de partículas. Por lo tanto, es interesante observar que el NM-C tiene una mejor resistencia a la sinterización de partículas en comparación con la forma reducida convencional, lo que también puede ser responsable de la estabilización de su rendimiento catalítico.

Micrografías TEM e histogramas PSD de CNT sintetizados sobre catalizadores (a, d, g) NM-O, (b, e, h) NM-R y (c, f, i) NM-C en soporte de MgO durante 3 h a 800 °C, 48.000 ml/gh.

El rendimiento a largo plazo de los catalizadores NM-O, NM-R y NM-C para el proceso combinado de DRM y CDM se evaluó a una velocidad de alimentación de biogás baja (disminuida de 400 ml/min a 160 ml/min) durante un Carrera de 24 h. El GHSV se fijó en 48.000 ml/gh (usando 0,2 g de catalizadores). La Figura 9 presenta todos los posibles gases detectados en la corriente de salida durante la prueba de estabilidad a 800 °C. En la Fig. 9a, es obvio que la tasa de consumo de biogás no ha cambiado mucho en comparación con las composiciones del gas de entrada. Mientras tanto, la tasa de generación de H2 aumentó lentamente y después de 800 minutos de TOS, los gases efluentes de H2 muestran una tendencia constante a una concentración baja de alrededor del 10-11%. Una posible razón de este fenómeno podría ser que el NM-O no pudo actuar rápidamente como catalizador en una etapa temprana de la reacción. Esto se debe a que el estado activo de estos catalizadores debe ser en forma metálica (Ni0), que se puede lograr bajo un flujo de H2. Cuando se generara suficiente hidrógeno a partir de la corriente para completar la reducción de los catalizadores, la conversión mejoraría. Para los catalizadores NM-R y NM-C, las composiciones de los gases efluentes mostraron tendencias similares, con aproximadamente el 95% del CO2 convertido por completo. Además, se produjo una alta fracción de concentración de CO a partir de la corriente de salida y se mantuvo progresivamente constante durante 24 h de TOS en ambos casos, mientras que se observó una mayor concentración de H2 para el catalizador NM-C. Considerablemente, el catalizador de carburo puede promover una selectividad mejorada hacia la producción de hidrógeno de alta pureza. También se demuestra que el NM-C muestra una estabilidad catalítica prolongada, mientras que el NM-R podría estar activo en un período corto de solo 1 h. Luego, la tasa de producción de H2 disminuyó rápidamente. El mecanismo principal se debe a la presencia de fases individuales de Ni y Mo2C. Vale la pena señalar que el contacto entre las fases de Ni y Mo2C podría exhibir sitios activos duales, creando el ciclo redox de la fase de carburo35,36. Según este ciclo, el CO2 en el biogás es activado por Mo2C, luego, la formación de O2 adsorbido reemplaza el carbono de Mo2C en MoO2. Por otro lado, el Ni es responsable de la disociación del CH4, y las especies de carbono formadas en los sitios de Ni permiten que el MoO2 se reduzca nuevamente a Mo2C, lo que ralentiza la fácil desactivación de las fases activas de la sinterización, así como la formación de coque causada por Descomposición catalítica del metano, que se encarga de mantener la actividad catalítica y la estabilidad del sistema durante la reacción.

Gases efluentes detectados durante toda la reacción sobre catalizadores (a) NM-O, (b) NM-R y (c) NM-C durante 24 h a 800 °C, 48 000 ml/gh, junto con (d) conversión de CO2. y conversión de CH4.

Se investigaron la productividad y las propiedades de los CNT a medida que crecían en estos catalizadores. Después de completar la reacción de 24 h, se recogió un catalizador sólido posterior a la reacción y se calculó en términos de rendimiento, mientras que la pureza de los CNT se estimó mediante medición de TGA. Y la relación de intensidad relativa de Ig/Id adquirida a partir del análisis de espectroscopía Raman se aplicó para evaluar la cristalinidad y el grado de grafitización de la deposición de carbono. La Tabla 6 resume los rendimientos, la pureza y el valor de Ig/Id de los CNT sintetizados, así como los correspondientes CNT comerciales para comparar. Evidentemente, no se detectan nanofilamentos de carbono en el catalizador NM-O, lo que sugiere que el catalizador de óxido no podría funcionalizarse lo suficiente como para catalizar el CDM en las condiciones de reacción empleadas. Por otro lado, los rendimientos más altos de CNT se lograron con el catalizador NM-C en un experimento de 24 h. Por lo tanto, es interesante señalar que el catalizador Ni-Mo2C exhibió un rendimiento superior a sus contrapartes, a pesar de que el nanocarbono condensado se generó y cubrió en gran medida en la superficie del catalizador.

En la Fig. 10 se muestran los perfiles de TGA, los espectros Raman y el patrón de difracción de rayos X de los CNT sintetizados sobre catalizadores gastados después de una reacción de 24 h. Como se determina a partir de los gráficos de TGA que comparan los resultados de 3 h, una porción gigantesca correspondiente a la oxidación con oxígeno apareció en el comportamiento de pérdida de peso de las muestras NM-C y NM-R, lo que sugiere que había una gran cantidad de materiales carbonosos depositados en la superficie del catalizador, lo que por lo tanto verifica la alta pureza de los CNT producidos. Esto se confirma por la pureza obtenida cercana al 95,0% con estos catalizadores, que también es mucho mayor que las características de la prueba de reacción de 3 h (alrededor de hasta el 85,0%) y está en línea con los resultados evidentes en muchos informes. citando que la pureza de los CNT se puede mejorar realizando un tiempo de reacción más largo20,37,59. Además, la pendiente de desaparición de masa reflejada a temperaturas superiores a 550 °C certifica que los CNT mostraron excelentes propiedades en términos de estabilización térmica y grado de estructura de grafitización. En particular, en comparación con los CNT comerciales, siendo térmicamente estable por debajo de 450 °C con menor pureza de los CNT. Por otro lado, el porcentaje de pérdida de peso debido a la quema de CNT no cambia para la curva termogravimétrica del catalizador NM-O, lo que indica la ausencia de dichas especies de carbono en la muestra. Esto concuerda con el surgimiento de fases de MoO3 en el cambio Raman de 273, 382 y 453 cm-1, como se muestra en la Fig. 10b, que se presentan de manera prominente y dominante entre los picos restantes que se asignarían a las bandas características de CNT. . Mientras tanto, los datos ilustran que el carbono depositado en los catalizadores NM-C y NM-R tiene una estructura de CNT más cristalina y bien grafitizada que la de los catalizadores típicos, ya que las proporciones relativas son 0,98 y 1,24, respectivamente.

Los datos analizados de los CNT producidos durante un período de 24 h a 800 °C se derivaron de (a) análisis TGA y (b) Raman en comparación con los CNT comerciales.

En la Fig. 11, se observó un patrón de XRD similar sobre los catalizadores preparados bajo un flujo de H2 y CH4 con los picos de reflexión principales en 2θ = 25,9° y 42,9°, lo que se relaciona con la aparición de CNT tal como se sintetizan. Por el contrario, la proporción general de fases derivadas sobre el catalizador de NM-O gastado está en forma de óxidos metálicos y no se observó ningún pico atribuido a especies carbonosas, como se observa prácticamente en las imágenes SEM y TEM (ver Fig. 12a). . Esto también está en línea con los resultados obtenidos de TGA y Raman Shift. Además, cabe señalar que la fase de óxido de molibdeno (MoO2) surge como consecuencia de la reducción de Mo6+ a Mo4+ por el hidrógeno producido durante la reacción. Más interesante aún, de acuerdo con los datos de la Tabla 7, se encontró que el tamaño de los cristalitos de las partículas de Ni del catalizador NM-C usado disminuyó significativamente en comparación con la muestra de carburo nueva, que tenía 4,7 nm, mientras que un aumento en el tamaño de las partículas de 5,5 a 11,2 nm se observó en una muestra de NM-R. Esto demuestra que el catalizador de carburo tenía una mayor capacidad para mantener el control de la estructura cristalina. Además, la existencia de Ni y Mo2C encontrados en la postreacción XRD de la configuración NM-C apoya la presunción de que se produjo un ciclo de oxidación-carburación durante la reacción, razón por la cual el sistema puede mantenerse durante mucho tiempo.

Patrones de difracción de rayos X de productos de carbono de un período de 24 h a 800 °C en comparación con los de CNT comerciales.

Imágenes SEM y TEM con histogramas PSD de CNT producidos después de una ejecución de 24 h sobre catalizadores (a) NM-O, (b) NM-R y (c) NM-C.

La Figura 12 ilustra los resultados de los análisis SEM y TEM de los catalizadores posteriores a la reacción en la prueba de estabilidad catalítica a largo plazo (24 h). Todos los parámetros morfológicos analizados calculados en base a la caracterización SEM y TEM también se enumeran en la Tabla 8. Está claro que no hay signos de que aparezcan nanofilamentos carbonosos en el segmento de NM-O. En las imágenes ampliadas, se ve comprensiblemente que la mayoría de las partículas activas estaban incrustadas dentro de alguna capa esférica, lo que muestra el área de reacción más pequeña disponible, lo que resulta en la pérdida de su actividad. Además, la muestra de CNT generada sobre NM-O exhibe diámetros amplios con un tamaño medio de partícula grande de alrededor de 44,4 nm. En cuanto a las micrografías de los catalizadores Ni-Mo/MgO y Ni-Mo2C/MgO, se revela que las manchas blancas en las imágenes SEM apenas se encontraron en ambas muestras y algunas de ellas nucleadas al final de compartimentos alargados. El área de mayor brillo debe corresponder a las partículas metálicas del catalizador. Por lo tanto, se puede decir que los catalizadores NM-R y NM-C proporcionaron productos de CNT con menos impureza, lo que luego reduce el costo de los procesos de purificación relacionados. Además, los CNT cultivados sobre estas muestras tienen diámetros promedio considerablemente más bajos en comparación con los de la prueba de reacción de 3 h. Especialmente en el catalizador de carburo, dando el número más pequeño y estrecho en términos de diámetro del tubo y pared de CNT, lo cual está de acuerdo con los resultados de los datos de cristalitos de XRD, como se muestra claramente en la Tabla 7.

Se investigó el rendimiento catalítico de catalizadores bimetálicos de Ni-Mo soportados sobre MgO preparados bajo diferentes gases de tratamiento (O2, H2 y CH4) en el proceso de conversión directa de biogás para la producción simultánea de gas de síntesis rico en H2 y CNT. Los resultados experimentales demostraron que el catalizador de carburo Ni-Mo preparado mediante carburación controlada exhibe una alta reactividad y una excelente estabilidad durante el período de prueba a largo plazo (24 h). Se pueden lograr CNT de mayor rendimiento con una pureza de hasta el 95 %. Además, se obtuvo más del 80% de rendimiento de H2 y 90% de pureza del gas de síntesis con H2/CO = 1,45. Al correlacionar los resultados de XPS y Raman con el estudio in situ, se sugiere que la capa de especies de carburo de Ni-Mo2C formada en la superficie del catalizador fue la principal responsable de controlar la estructura cristalina de Ni-Mo y, por lo tanto, condujo a una mejora del catalizador. rendimiento con las resultantes de los nanotubos más pequeños de carbono filamentoso. Por otro lado, se observó una disminución significativa en la conversión de CH4 respecto al catalizador reducido de Ni-Mo convencional. Como resultado, los CNT desarrollados tienen un tamaño de nanotubos mucho mayor que otras muestras de catalizador debido a la sinterización. En resumen, la presencia de especies de Mo2C en la superficie del catalizador puede promover la estabilidad y reactividad del catalizador para la conversión directa de biogás. Los nuevos hallazgos de este estudio acelerarían la investigación y el desarrollo del proceso de conversión directa de biogás a una etapa de comercialización.

Todos los datos relacionados con los hallazgos de este estudio están disponibles previa solicitud al autor correspondiente, Sakhon Ratchahat.

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Este proyecto de investigación cuenta con el apoyo de la Universidad Mahidol (Fondo Fundamental: año fiscal 2023 del Fondo Nacional de Investigación e Innovación Científica (NSRF)). Además, los autores desean agradecer a los científicos Nawapol Udpuay, Chawalit Takoon, Suwilai Chaveanghong y Bancha Panyacharoen del Mahidol University-Frontier Research Facility (MU-FRF) por su amable ayuda en la operación instrumental de XRD y espectroscopía Raman.

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Mahidol, Nakhon Pathom, 73170, Tailandia

Supanida Saconsint, Atthapon Srifa, Wanida Koo-Amornpattana y Sakhon Ratchahat

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Centro de Excelencia en Catálisis e Ingeniería de Reacción Catalítica, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Suttichai Assabumrungrat

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Kyoto, Kyoto, 615-8510, Japón

Noriaki Sano

Departamento de Química Aplicada e Ingeniería Bioquímica, Escuela de Graduados en Ingeniería, Universidad de Shizuoka, Shizuoka, 432-8561, Japón

Choji Fukuhara

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SS: Conceptualización, investigación, metodología, curación de datos, validación y redacción: preparación del borrador original. AS: Recursos, visualización y validación. WK-A.: Recursos. SA: Recursos, visualización y validación. NS: Visualización. CF: Recursos. SR: Conceptualización, metodología, validación, visualización, curación de datos, supervisión, adquisición de fondos y redacción: revisión y edición.

Correspondencia a Sakhon Ratchahat.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Saconsint, S., Srifa, A., Koo-Amornpattana, W. et al. Desarrollo de un catalizador de carburo de Ni-Mo para la producción de gas de síntesis y CNT mediante reformado en seco de biogás. Informe científico 13, 12928 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38436-8

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Recibido: 21 de marzo de 2023

Aceptado: 07 de julio de 2023

Publicado: 09 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38436-8

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