Alto - Grupo de ciclodextrina nativa de Zhejiang

Nature Communications volumen 14, número de artículo: 1284 (2023) Citar este artículo

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Se necesita urgentemente desarrollar una tecnología de recuperación de oro ecológica, eficiente y altamente selectiva para mantener entornos sostenibles y mejorar la utilización de los recursos. Aquí presentamos un paradigma de recuperación de oro inducido por aditivos basado en el control preciso de la transformación recíproca y el ensamblaje instantáneo de los aductos coordinados de la segunda esfera formados entre los aniones de β-ciclodextrina y tetrabromoaurato. Los aditivos inician un proceso de ensamblaje rápido al ocupar conjuntamente la cavidad de unión de la β-ciclodextrina junto con los aniones de tetrabromoaurato, lo que lleva a la formación de polímeros supramoleculares que precipitan de soluciones acuosas como cocristales. La eficiencia de la recuperación de oro alcanza el 99,8% cuando se utiliza dibutil carbitol como aditivo. Esta cocristalización es altamente selectiva para aniones de tetrabromoaurato cuadrados-planos. En un protocolo de recuperación de oro a escala de laboratorio, más del 94% del oro contenido en desechos electrónicos se recuperó en concentraciones de oro tan bajas como 9,3 ppm. Este sencillo protocolo constituye un paradigma prometedor para la recuperación sostenible de oro, caracterizado por un menor consumo de energía, insumos de bajo costo y la evitación de la contaminación ambiental.

El oro, un elemento indispensable en la sociedad humana desde tiempos inmemoriales, se utiliza ampliamente en la fabricación de moneda y joyería1, la fabricación electrónica2, la producción de medicamentos3 y la síntesis química4. Sin embargo, se sabe que la minería de oro es una de las industrias más destructivas para el medio ambiente en el mundo actual. Cada año se utilizan cantidades masivas de cianuro5 y mercurio6 para extraer oro de los minerales, lo que genera enormes flujos de desechos contaminados con cianuro letal y metales pesados, junto con cantidades colosales de emisiones de carbono y un consumo excesivo de energía. Para desarrollar tecnologías sostenibles para la producción y recuperación de oro, se han desarrollado muchos métodos alternativos7, basados en la extracción selectiva o adsorción de oro a partir de soluciones de lixiviación. Estos métodos incluyen la lixiviación de desechos electrónicos (e-waste) y minerales de oro con un único reactivo de extracción orgánico8,9,10,11,12/inorgánico13, o combinaciones específicas14,15 de reactivos de extracción y solventes orgánicos, sin mencionar la adsorción de compuestos iónicos. complejos de oro con estructuras organometálicas16,17 y polímeros18,19,20. Como enfoque alternativo a la extracción y la adsorción, la coprecipitación selectiva21,22,23,24 basada en la coordinación de la segunda esfera25,26 ha demostrado ser cada vez más popular para la separación de metales dadas sus importantes ventajas (p. ej., operación simple, facilidad de industrialización, consumo mínimo de energía). consumo y cero emisiones peligrosas.

La coordinación de la primera esfera27, propuesta a principios del siglo XX por el Premio Nobel de Química, Alfred Werner, se refiere a las interacciones de enlace coordinativo entre ligandos de la primera esfera de coordinación y metales de transición. Bajo el paraguas de la química supramolecular28,29 y huésped-huésped30,31, la investigación de la coordinación de la segunda esfera32,33,34, que implica las interacciones no covalentes entre el ligando de la primera esfera y una molécula macrocíclica como ligando de la segunda esfera, ha se ha disparado durante las últimas décadas. En este contexto, muchos receptores macrocíclicos bien diseñados, por ejemplo, éteres corona32, ciclodextrinas35,36, calixarenos37, cucurbiturilos38 y otros39,40, han surgido como ligandos de coordinación de segunda esfera prometedores, que permiten la modulación de las propiedades químicas y físicas de los metales de transición. complejos. Estos macrociclos exhiben un reconocimiento altamente específico para complejos catiónicos metálicos particulares, incluidos aquellos que contienen Rh+ 41, Ru2+ 42, Gd3+ 43 e Yb3+ 44, además de servir como receptores aniónicos45,46,47 para complejos metálicos cargados negativamente, como [ReO4] − 48, [CdCl4]2− 49, [PtCl6]2− 50, polioxometalatos51 y otros52. Sin embargo, el control preciso del ensamblaje y la transformación recíproca de estos aductos coordinados en la segunda esfera sigue siendo un desafío. Algunos de los aductos coordinados por la segunda esfera exhiben53 una cristalinidad única, una propiedad que allana el camino para utilizar la coordinación de la segunda esfera para reciclar metales preciosos de los desechos electrónicos. Empleando este protocolo, hemos separado54,55 el oro de minerales donde la α-ciclodextrina actúa preferentemente como coordinador de segunda esfera para el tetrabromoaurato de potasio hidratado. Cuando se trata de recuperación práctica de oro, este protocolo, sin embargo, todavía sufre de varias limitaciones, incluido el hecho de que (i) se requiere un alto contenido de oro ([KAuBr4] > 6 mM) en la solución de lixiviación, (ii) los iones de potasio son obligatorios, (iii) una alta concentración de ácido en la solución de lixiviación evita la formación de coprecipitados, (iv) la eficiencia de recuperación de oro es inferior al 80% cuando se realiza a temperatura ambiente, y (v) el costo de α -La ciclodextrina es relativamente alta. Por lo tanto, el desarrollo de una tecnología de separación de oro más eficiente y económica alineada con la recuperación práctica de oro es importante y necesario.

Aquí, demostramos un paradigma de separación de oro inducido por aditivos basado en el control preciso de la transformación recíproca de los aductos coordinados por la segunda esfera formados entre los aniones β-CD y [AuBr4]-. Las investigaciones mecanicistas revelan que los aditivos impulsan el rápido ensamblaje de los aniones β-CD y [AuBr4]- al obligar a los aniones [AuBr4]- a moverse desde la cavidad interna a las caras primarias de dos toros de β-CD, mientras que los aditivos ocupan el espacio. entre las caras secundarias de los dos toros β-CD, formando así infinitos polímeros supramoleculares unidimensionales que precipitan de soluciones acuosas como cocristales. Se puede emplear como aditivos una amplia gama de disolventes orgánicos comunes. Los disolventes con puntos de ebullición altos proporcionan mayores eficiencias de recuperación de oro. Se ha logrado una eficiencia de recuperación de oro del 99,8 % cuando se utiliza dibutil carbitol como aditivo. La rápida cocristalización es altamente selectiva para los aniones [AuBr4]-, mientras que no se observa precipitado cuando se utilizan cationes metálicos junto con otros aniones estructuralmente similares, como [PdBr4]2- y [PtBr4]2-. Se ha establecido un protocolo de recuperación de oro a escala de laboratorio, alineado con una estrategia atractiva para la recuperación práctica de oro metálico, en el que el 94% del oro se recupera directamente de una solución de lixiviación de chatarra aurífera en concentraciones de oro tan bajas como 9,3. ppm. En principio, este procedimiento de cocristalización rápido y altamente selectivo se puede utilizar para la recuperación de oro a partir de minerales auríferos y desechos electrónicos.

La coordinación de la segunda esfera (Fig. 1a) de KAUBr4 con β-CD en soluciones acuosas se investigó mediante espectroscopia de RMN 1H. Después de agregar un exceso de KAuBr4 a una solución D2O de β-CD, todos los protones en la β-CD muestran (Fig. 1b) cambios notables en sus desplazamientos químicos. Las resonancias de los protones H-1 y H-2 en los residuos de d-glucopiranosilo de β-CD muestran desplazamientos hacia arriba (Δδ = −0,03 y −0,03 ppm para H-1 y H-2), mientras que las resonancias de los protones H- 3, H-4 y H-5 en los residuos de D-glucopiranosilo sufren cambios de campo (Δδ = 0,05, 0,03 y 0,33 ppm para H-3, H-4 y H-5, respectivamente). El protón H-5 exhibe el mayor desplazamiento hacia abajo, mientras que la resonancia del protón H-6 se separa en dos conjuntos de picos, lo que indica que los aniones [AuBr4]- están ubicados cerca de la cara primaria de β-CD. La afinidad de unión entre β-CD y KAUBr4 en D2O se determinó (Fig. 1c y Figs. complementarias 10, 11) mediante titulación por RMN 1H. Al rastrear los cambios en el desplazamiento químico de H-5, se determinó que la constante de unión (Ka) entre el anión [AuBr4]- y β-CD (Fig. 1d) era 4,47 × 104 M-1. Se calculó que el valor ΔG° correspondiente era −6,3 kcal mol−1. Además, se observó un fuerte pico con un valor m/z de 1651,0059 (Fig. 18 complementaria) en el espectro de masas de alta resolución, correspondiente al complejo 1:1 [[AuBr4]−⊂β-CD]−. Su patrón isotópico coincide bien (Fig. 1e) con el teórico, lo que respalda firmemente la formación del complejo huésped-huésped en soluciones acuosas.

a Ilustración esquemática del reconocimiento de aniones [AuBr4]- facilitado por la coordinación de la segunda esfera con β-CD. b Espectros de RMN 1H (600 MHz, D2O que contiene DBr 0,5 M, [β-CD] = 2,5 × 10−4 M, [KAuBr4] = 1,5 × 10−3 M, 298 K) de β-CD y KAuBr4⊂β- CD. c Cambios en las fracciones molares de β-CD (traza azul) y KAUBr4⊂β-CD (traza roja) en función de la relación de KAuBr4 a β-CD durante la valoración por RMN 1H. d Isoterma de titulación por RMN 1H creada al monitorear los cambios en el desplazamiento químico del H-5 al agregar 0-6 equivalentes molares de KAuBr4 a una solución acuosa de β-CD. e Espectros de masas de alta resolución teóricos y experimentales de [AuBr4] −⊂β-CD en soluciones acuosas. f La superestructura de estado sólido de [AuBr4] −⊂β-CD. g Iso-superficie de unión intermolecular de [AuBr4] −⊂β-CD. Se han omitido las moléculas de disolvente en la superestructura cristalina en aras de la claridad. El “1°” representa la cara primaria y el “2°” representa la cara secundaria de β-CD. H blanco, C azul cielo, O rojo, Br marrón, Au amarillo.

La superestructura de estado sólido del complejo 1:1 se determinó de forma inequívoca mediante análisis de difracción de rayos X de monocristal. Se obtuvieron monocristales marrones enfriando lentamente una solución acuosa de KAUBr4 y β-CD desde 90 °C hasta temperatura ambiente durante 6 h. El anión [AuBr4] -, que está encapsulado (Fig. 1f) dentro de la cavidad de β-CD, se encuentra más cerca de la cara primaria (1 °) de β-CD que de su cara secundaria (2 °). Los toros β-CD están distorsionados (Fig. 1f) de forma elíptica y alargados a lo largo del plano [AuBr4]. Las longitudes de los ejes mayor y menor de los toros β-CD distorsionados son 13,9 y 12,6 Å, respectivamente. En la superestructura del complejo [AuBr4] −⊂β-CD, cinco de los protones H-5 en β-CD interactúan (Figura complementaria 1) estrechamente con los átomos de bromo. Las distancias [C−H···Br−Au] (Tabla complementaria 1) oscilan entre 3,0 y 3,4 Å. Es por esta razón que los protones H-5 muestran el mayor cambio en su desplazamiento químico en los espectros de RMN 1H. Tres de los protones H-6 de la β-CD también tienen estrecho contacto con los átomos de bromo del anión. Las distancias [C−H···Br−Au] (Tabla complementaria 1) son 3,2−3,4 Å. Estas observaciones sugieren que el complejo [AuBr4]-⊂β-CD está estabilizado por múltiples interacciones débiles de enlaces de hidrógeno [C-H···Br-Au], ayudadas e instigadas por un efecto hidrofóbico general. Estas interacciones no covalentes se visualizaron (Fig. 1g y Fig. complementaria 37) mediante un análisis de modelo de gradiente independiente (IGM). Todos los resultados confirman la formación de aductos de KAUBr4⊂β-CD coordinados por la segunda esfera en la solución y en los estados sólidos.

Al agregar una pequeña cantidad de solventes orgánicos comunes, que sirven como aditivos, a una solución acuosa de HBr 1 M del complejo KAUBr4⊂β-CD, se forman coprecipitados marrones inmediatamente. (Fig. 2a y Película complementaria 1). Por el contrario, después de mezclar los mismos aditivos y β-CD con soluciones acuosas de K2PdBr4 o K2PtBr4, que tienen afinidades de unión más bajas (1,45 × 102 y 33,3 M-1, respectivamente, figuras complementarias 12-15) con β-CD, no se observa precipitación (Fig. 2a). Esta observación establece el hecho de que una pequeña cantidad de disolvente orgánico puede inducir la coprecipitación selectiva del complejo [AuBr4]-⊂β-CD, sentando las bases para el desarrollo de una tecnología de recuperación de oro simple y eficaz. Para verificar la generalidad de este comportamiento de coprecipitación inducida por aditivos, se agregaron varios solventes y aceites orgánicos (Fig. 2b) a soluciones acuosas del complejo KAUBr4⊂β-CD. El dibutil carbitol (DBC), el éter isopropílico (iPr2O), el hexano, el diclorometano (CH2Cl2), el cloroformo (CHCl3), el benceno y el tolueno pueden inducir la coprecipitación, mientras que no se observó precipitado cuando se utilizaron éter dietílico, acetato de etilo y otros aceites. como aditivos. Para cuantificar el rendimiento de coprecipitados de oro, se realizó espectroscopia de absorción UV-Vis. Se utilizaron los picos de absorción característicos de [AuBr4] - a 381 y 253 nm (Figuras complementarias 19, 20) para determinar la concentración de [AuBr4] - en los filtrados. Las eficiencias de la recuperación de oro para diferentes muestras se calcularon en función de las concentraciones iniciales y residuales de los aniones [AuBr4]- en las soluciones acuosas. Observamos eficiencias de recuperación de oro que oscilan (Fig. 2b) entre el 27,0% y el 99,8%, dependiendo de los aditivos. Vale la pena señalar que cuando se usó DBC como aditivo, los aniones [AuBr4]- precipitaron casi en su totalidad a partir de soluciones acuosas con una eficiencia de recuperación de oro del 99,8%. Esta eficiencia es mucho mayor que la obtenida (78,3%) en un método anterior54 utilizando α-CD. También se optimizó la eficiencia de recuperación de oro con respecto a la cantidad de aditivo. Los resultados indican que el 0,1% (v/v) de DBC permite (Fig. 2c) un alto rendimiento de precipitación de oro del 99,7%. Estas observaciones sugieren que el DBC es el mejor candidato para la recuperación de oro entre todos los aditivos probados.

a Visualización visual de la coprecipitación selectiva entre β-CD y KAUBr4 al agregar aditivos. b Efecto de la adición de diferentes aditivos sobre el rendimiento de coprecipitados auríferos. La barra de error representa la desviación estándar de dos mediciones independientes. c Efecto de la cantidad de dibutil carbitol (DBC) sobre el rendimiento de coprecipitados auríferos. d Espectros FTIR de DBC, KAuBr4⊂β-CD y el coprecipitado de KAuBr4·DBC⊂2β-CD obtenidos agregando DBC a una solución acuosa del complejo KAuBr4⊂β-CD. Las regiones resaltadas en amarillo muestran sus picos de vibración característicos. e Patrones de difracción de rayos X en polvo del coprecipitado de KAUBr4·DBC⊂2β-CD, en comparación con un patrón simulado derivado de datos cristalográficos de rayos X para el cocristal de HAuBr4·DBC⊂2β-CD. f, g Imágenes SEM de los microcristales de KAuBr4·DBC⊂2β-CD preparados agregando DBC a una solución acuosa de KAuBr4⊂β-CD.

La filtración de la suspensión, que se obtuvo mediante la adición de DBC a una solución acuosa del complejo KAuBr4⊂β-CD, condujo al aislamiento de un sólido marrón. El espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de este sólido revela (Fig. 2d) bandas vibratorias nítidas para el complejo KAuBr4⊂β-CD a 1021 y 1152 cm-1, además de las bandas de vibración características para DBC a 2864 y 2925 cm-1. −1. Estos datos confirman la formación de un aducto ternario entre β-CD, KAuBr4 y DBC, es decir, KAuBr4·DBC⊂2β-CD. Para investigar la cristalinidad del aducto KAUBr4·DBC⊂2β-CD, se realizó un análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD). El patrón PXRD muestra (Fig. 2e) una serie de picos de difracción agudos, lo que indica que el coprecipitado es un material altamente cristalino. En las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) (Fig. 2f, g) de la suspensión KAUBr4·DBC⊂2β-CD secada al aire, se observa una gran cantidad de microestructuras angulares en forma de varilla con diámetros en el rango de varios micrómetros y longitudes de hasta Se observaron cientos de micrómetros. Los mapas elementales de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDS) equipados con SEM descubren (Figura complementaria 34) una distribución homogénea de los elementos de carbono, oxígeno, bromo y oro en todas las microbarras, lo que confirma la formación de KAuBr4·DBC Aductos ⊂2β-CD. El perfil del análisis termogravimétrico (TGA) para el coprecipitado KAUBr4·DBC⊂2β-CD revela (Figura complementaria 51a) que comienza a sufrir pérdida de masa a temperaturas alrededor de 100 °C, muy probablemente debido a la pérdida de agua de cristalización. . Se produce una descomposición significativa alrededor de 160 y 280 °C, derivada de la liberación de haluro y la descomposición de la β-CD. Finalmente, más del 70% en peso de la masa original del coprecipitado se perdió a 800 °C. Las trazas de TGA para los coprecipitados obtenidos al agregar otros aditivos se comportaron de manera similar (Figura complementaria 51b) a la del aducto KAuBr4·DBC⊂2β-CD en el rango de temperatura de 40 a 800 °C, lo que indica que tienen componentes similares.

El mecanismo de polimerización supramolecular inducida por DBC ha sido dilucidado mediante cristalografía de rayos X. Los monocristales marrones del complejo ternario formado entre KAUBr4, β-CD y DBC se obtuvieron mediante difusión lenta de vapor de DBC en una solución acuosa de KAuBr4 y β-CD durante 3 días. El análisis de difracción de rayos X de monocristal revela que el anión [AuBr4] - está centrado (Fig. 3a) entre las caras primarias de dos toros β-CD adyacentes. Los protones H-5 en las caras primarias de los dos toros β-CD vecinos están cerca (Fig. 3b y Fig. complementaria 3) de los cuatro átomos de bromo en el anión [AuBr4] − con [C−H···Br −Au] contactos que varían de 3,2 a 3,5 Å (Tabla complementaria 2). Todos los protones H-6 en los dos toros β-CD están en estrecho contacto con átomos de bromo. Las distancias [C−H···Br−Au] varían de 3,0 a 3,3 Å (Tabla complementaria 2). Las múltiples interacciones de enlace de hidrógeno [C−H···Br−Au] entre los protones H-5 y H-6 orientados hacia adentro y los cuatro átomos de bromo constituyen las principales interacciones que anclan los aniones [AuBr4]-. Además, los átomos de bromo en [AuBr4]- interactúan (Fig. 3b) con DBC debido a un enlace de hidrógeno [C-H···Br-Au] con una distancia (Fig. 3d complementaria) de 3.0 Å, mientras que DBC ocupa (Fig. 3a) las cavidades internas de dos toros β-CD vecinos. Con el DBC sirviendo como conector y múltiples enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las caras secundarias, los dos toros β-CD adoptan (Fig. 3b) una disposición de empaquetamiento cabeza a cabeza, formando un dímero supramolecular. Debido a que la longitud (18,7 Å) del DBC extendido es mucho más larga que la profundidad (13,2 Å) del dímero β-CD, el DBC adopta (Fig. 3a) una conformación plegada dentro de la cavidad interna del dímero para maximizar. contactos superficiales. El DBC plegado se sostiene (Figura complementaria 3c) mediante dos conjuntos de enlaces de hidrógeno [H−O···H−C] entre los átomos de oxígeno en las caras secundarias de los toros de β-CD y los hidrógenos de metileno en DBC, como así como múltiples interacciones de Van der Waals entre los protones H-3 y H-5 orientados hacia adentro en los toros β-CD y los átomos de carbono e hidrógeno en DBC. Se encontró que las dos distancias [H−O···H−C] (Figura complementaria 3c) eran 2,6 y 2,7 Å, mientras que las distancias asociadas con las interacciones de Van der Waals varían (Figura complementaria 3c) de 2,1 a 2,9. A. Los toros β-CD sufren (Fig. 3a) deformaciones elípticas para acomodar las conformaciones plegadas de DBC, donde las longitudes de los ejes mayor y menor para los toros β-CD distorsionados son 13,8 y 12,9 Å, respectivamente. Vale la pena mencionar que los iones K+ están ausentes (Figura complementaria 3) en las superestructuras cristalinas. Una posible explicación es que los protones reemplazan a los iones K+ durante la cristalización. Con los aniones [AuBr4] - y las moléculas DBC como conectores, los toros β-CD están dispuestos (Fig. 3c) de cabeza a cabeza y de cola a cola extendiéndose a lo largo del eje c, formando un infinito. Polímero supramolecular dimensional (1D). Los haces de estos polímeros están estrechamente empaquetados como resultado de los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las columnas 1D, formando monocristales en forma de agujas. El patrón PXRD simulado, derivado de los datos cristalográficos de rayos X monocristalinos de HAuBr4·DBC⊂2β-CD, coincide bien (Fig. 2e) con el experimental, lo que indica que la superestructura de HAuBr4·DBC⊂2β-CD Los microcristales obtenidos mediante síntesis en fase de solución son consistentes con su análisis de difracción de rayos X de monocristal.

Ilustra el mecanismo de polimerización supramolecular inducida por aditivos. Una representación con tapa y relleno de espacio de diferentes vistas del complejo cuaternario HAuBr4·DBC⊂2β-CD, que muestra el modo de empaquetamiento y las dimensiones del complejo. b Iso-superficie de unión intermolecular entre β-CD y DBC, β-CD y [AuBr4]-, DBC y [AuBr4]-, respectivamente. c Representación de varilla tapada y relleno de espacio de la nanoestructura unidimensional que se extiende a lo largo del eje c, en la que los toros β-CD forman un canal continuo ocupado por aniones DBC y [AuBr4]- alternos. Se han omitido las moléculas de disolvente en aras de la claridad. El “1°” representa la cara primaria y el “2°” representa la cara secundaria de β-CD. H blanco, C azul cielo, O rojo, Br marrón, Au amarillo. d Ilustración esquemática del mecanismo de polimerización supramolecular inducida por aditivos después de agregar varios aditivos a la solución de aniones β-CD y [AuBr4]-.

Con base en las superestructuras de estado sólido de [AuBr4] - y β-CD, obtenidas antes y después de agregar DBC, proponemos el mecanismo (Fig. 3d) de cocristalización rápida inducida por aditivos y coprecipitación concomitante. En la solución acuosa de [AuBr4]- y β-CD, las especies primarias son el complejo 1:1 [AuBr4]-⊂β-CD y la β-CD libre. Después de agregar el DBC hidrófobo, sirve como huésped adicional al ocupar conjuntamente la cavidad de unión de dos toros de β-CD y obliga a los aniones [AuBr4]- a moverse a las caras primarias de los toros de β-CD, formando un heterodimérico único. complejo de encapsulación. Con DBC conectando las dos caras secundarias y los aniones [AuBr4]- uniendo dos caras primarias de los toros β-CD, los complejos se ensamblan espontáneamente en nanoestructuras supramoleculares 1D estables. La acumulación ordenada de estas nanoestructuras supramoleculares forma grandes nanocristales en forma de agujas.

También se obtuvieron cocristales marrones del aducto HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD después de colocar capas de iPr2O sobre una solución acuosa del complejo [AuBr4]-⊂β-CD durante 12 h. La cristalografía de rayos X revela que el complejo HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD adopta (Tabla complementaria 5) el mismo grupo espacial triclínico P1 que el complejo HAuBr4·DBC⊂2β-CD. En su superestructura de estado sólido, los aniones [AuBr4]- están ubicados (Fig. 4b) entre las caras primarias de dos toros β-CD, sostenidos por las múltiples interacciones [C-H···Br-Au], una observación que es similar al de la superestructura cristalina del complejo HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Sin embargo, la energía de unión calculada por DFT entre β-CD y [AuBr4]− en el cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD es menor (Figura complementaria 47) que la del HAuBr4·DBC⊂2β-CD. cocristal. Se colocan dos moléculas de iPr2O (Fig. 4b) en las cavidades y caras secundarias de un dímero β-CD debido a los enlaces de hidrógeno intermoleculares [CH···O] y el efecto hidrofóbico. La energía de unión entre β-CD e iPr2O es mucho menor (Figura complementaria 49) que la entre β-CD y DBC. Con los aniones [AuBr4]- e iPr2O ubicados alternativamente en sus caras primaria y secundaria, los toros β-CD están dispuestos (Figura complementaria 5e) repetidamente en el orden cabeza con cabeza y cola con cola a lo largo del eje c. . En particular, los grupos espaciales de los cocristales HAuBr4 · 2 (iPr2O) ⊂2β-CD cambian (Tabla complementaria 5) de P1 triclínico a P21 monoclínico después de que los cocristales permanecen en su líquido madre durante 3 días, lo que indica que los cristales sufren (Fig. 4a). ) una transformación de cocristal a cocristal. Por conveniencia, los cocristales iniciales y transformados se describen como cocristal A (Fig. 4b) y cocristal B (Fig. 4c). En la superestructura de estado sólido del cocristal B, solo se observaron los aniones [AuBr4] - y β-CD (Fig. 4c), mientras que iPr2O estuvo ausente. Los aniones [AuBr4] - están ubicados (Fig. 4c y Fig. 7 complementaria) en el espacio intermedio entre las caras primarias de dos toros β-CD, mientras que el espacio reticular entre las caras secundarias de los dos toros β-CD está ocupado ( Fig. 4c) por moléculas de H2O desordenadas. Las moléculas de H2O desordenadas asumen (Fig. 4a) el papel de iPr2O, manteniendo juntas las dos caras secundarias de los toros β-CD. La pérdida de iPr2O puede ser el motivo de que se desencadene la transformación del cocristal. En particular, la ocupación de los aniones [AuBr4]- es (Fig. 4c) del 50% en el cocristal B, mientras que los aniones [AuBr4]- alcanzan (Fig. 4b) una ocupación total en el cocristal A, lo que demuestra la mitad de los aniones [AuBr4]-. Los aniones escapan a la solución durante la transformación del cocristal. La razón puede deberse a la menor energía de unión (Figuras complementarias 47, 48) entre los aniones centrales [AuBr4]- y sus especies circundantes en el cocristal B en comparación con el cocristal A.

Muestra la posible razón por la cual diferentes aditivos conducen a eficiencias variables de recuperación de oro. una ilustración esquemática de la transformación de cocristal a cocristal tras la pérdida de aditivos. b Superestructura de estado sólido y la iso-superficie de unión intermolecular del cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD, denominado cocristal A, obtenido agregando iPr2O a la solución de β-CD y [AuBr4]- seguido de reposo a temperatura ambiente durante 12 h. c Superestructura de estado sólido y isosuperficie de unión intermolecular del cocristal 0,5 (HAuBr4) ⊂2β-CD, denominado cocristal B, obtenido añadiendo iPr2O a la solución de β-CD y [AuBr4]- seguido de reposo a temperatura ambiente durante 3 días. Se han omitido las moléculas de disolvente en aras de la claridad. El “1°” representa la cara primaria y el “2°” representa la cara secundaria de β-CD. H blanco, C azul cielo, O rojo, Br marrón, Au amarillo. d Cambios en los patrones de difracción de rayos X en polvo del cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD a lo largo del tiempo, lo que demuestra que el cocristal sufre una transformación de fase de los cocristales A a B. La región resaltada en amarillo muestra los cambios en los picos característicos de los cocristales A y B a lo largo del tiempo.

El PXRD confirma la transformación de cocristal a cocristal. Los patrones PXRD de los coprecipitados, obtenidos agregando iPr2O a la mezcla de aniones β-CD y [AuBr4]-, cambian (Fig. 4d) con el tiempo. La suspensión de HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD, que se deposita en el fondo de los viales después de reposar 0,5 h, se sometió a un análisis de XRD en polvo. Su patrón PXRD es consistente (Fig. 4d) con el patrón simulado basado en los datos de rayos X del monocristal para HAuBr4 · 2 (iPr2O) ⊂2β-CD (cocristal A), lo que indica que el coprecipitado posee la misma superestructura. como cocristal A. Cuando la suspensión de HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD se dejó reposar a temperatura ambiente durante 2,0, 24 y 48 h, la intensidad de los picos característicos a 8,1° y 8,7° para el cocristal A se convirtió en ( Fig. 4d) cada vez más bajo, mientras que un conjunto de nuevos picos aparecieron gradualmente en 7,2° y 9,4°. El patrón PXRD de los coprecipitados permaneció sin cambios después de reposar durante 2 días. El patrón final es análogo (Fig. 4d) a la simulación derivada de los datos cristalográficos de rayos X del monocristal para el cocristal B. Estas observaciones demuestran que los coprecipitados se transforman (Fig. 4a) espontáneamente del cocristal A al cocristal B en 2 días. Combinadas con las superestructuras de estado sólido de los cocristales A y B, concluimos que (i) las moléculas de iPr2O, unidas dentro de la cavidad de β-CD, han sido reemplazadas por moléculas de H2O desordenadas durante la transformación de cocristal a cocristal, (ii) Aproximadamente el 50% de los aniones [AuBr4]- escapan de los coprecipitados a soluciones acuosas durante la transformación. Estas observaciones pueden ser la razón por la cual el rendimiento de coprecipitado aurífero obtenido al agregar iPr2O es menor (Fig. 2b) que al agregar DBC. Según los patrones de PXRD, los coprecipitados obtenidos al agregar otros solventes de bajo punto de ebullición, por ejemplo, hexano, CH2Cl2 y CHCl3, también experimentan (Figuras complementarias 24-26) la transformación de cocristal a cocristal con el tiempo, mientras que el coprecipitado -Los precipitados obtenidos al agregar solventes de alto punto de ebullición, por ejemplo, DBC, benceno y tolueno, no presentan (Figuras complementarias 22, 27 y 28) cambios obvios con el tiempo. En los espectros de fotoelectrones de rayos X de los coprecipitados obtenidos al agregar CH2Cl2 (Figura complementaria 29) y CHCl3 (Figura complementaria 30), la señal de cloro está ausente, lo que confirma la pérdida de CH2Cl2 y CHCl3 durante la transformación del cocristal. Además, los rendimientos de los coprecipitados que contienen oro, después de agregar solventes de alto punto de ebullición, son mucho más altos (Fig. 2b) que aquellos al agregar solventes de bajo punto de ebullición, lo que sugiere que la transformación de cocristal a cocristal es desfavorable para la recuperación de oro. .

Creemos que se deben considerar varios factores al elegir los aditivos adecuados para recuperar oro según nuestros resultados. Incluyen: (i) Aditivos que deben ser hidrófobos y poseer una afinidad de unión relativamente alta por la β-CD, que es un requisito previo para que participen en el proceso de coensamblaje. (ii) Los aditivos deben tener el mismo tamaño que la cavidad de β-CD y ser capaces de compartir la cavidad junto con el anión [AuBr4]-, que es esencial para la formación de nanoestructuras supramoleculares 1D. (iii) Se prefieren aditivos con puntos de ebullición altos cuando se trata de mejorar la estabilidad de los cocristales. (iv) Los aditivos deberían ser baratos y fácilmente disponibles, para reducir costos. (v) Los aditivos deben ser ecológicos, un atributo vital para el desarrollo sostenible y la protección del medio ambiente.

Para desarrollar un protocolo viable de recuperación de oro basado en la polimerización supramolecular inducida por aditivos, también se investigó la influencia de la CD y las sales de oro en la eficiencia de la recuperación de oro. En primer lugar se optimizó la relación β-CD-KAuBr4. Se prepararon seis muestras con diferentes proporciones molares de β-CD-a-KAuBr4 de 0,5 a 3. Después de agregar 0,1% (v/v) de DBC, las seis soluciones transparentes se volvieron turbias. Los espectros de absorción UV-Vis revelan (Fig. 5b) que las eficiencias de recuperación de oro, basadas en coprecipitados, aumentan gradualmente del 23,8% al 99,0% al cambiar la relación molar de β-CD-a-KAuBr4 de 0,5 a 3,0. . En particular, la eficiencia de recuperación de oro alcanza una meseta cuando las proporciones molares aumentan a (Fig. 5b) 2.5, lo que sugiere que se requieren dos toros β-CD para formar complejos con cada anión [AuBr4]-. También se investigó la γ-CD con una cavidad de unión más grande y una menor afinidad de unión (1,39 × 103 M-1, figuras complementarias 16, 17) para el anión [AuBr4]. Las eficiencias de recuperación de oro basadas en γ-CD son mucho más bajas (Fig. 5c) que las obtenidas cuando se usa β-CD en la misma proporción molar de CD a KAuBr4, lo que indica que β-CD es un mejor candidato para la recuperación de oro que γ-CD.

a Diagrama esquemático de la recuperación selectiva de oro a partir de desechos electrónicos que contienen oro utilizando β-CD y aditivos. b Efecto de la relación β-CD a [AuBr4]- sobre la eficiencia de recuperación de oro. c Efecto del tamaño del CD sobre la eficiencia de recuperación de oro en diferentes relaciones molares. La barra de error representa la desviación estándar de dos mediciones independientes. d Efecto del cambio del contracatión asociado con el anión [AuBr4]- sobre la eficiencia de recuperación de oro. La barra de error representa la desviación estándar de dos mediciones independientes. Los espectros XPS de los cocristales HAuBr4·DBC⊂2β-CD (azul) y los microcristales (rojo) se obtuvieron agregando β-CD y DBC a una solución de mezcla que contiene oro. f Los patrones de difracción de rayos X en polvo de los cocristales de HAuBr4·DBC⊂2β-CD (azul) y los microcristales (rojo) se obtuvieron agregando β-CD y DBC a una solución de mezcla que contiene oro. g Efecto de los cambios en la concentración de aniones [AuBr4]- sobre la eficiencia de recuperación de oro, al agregar β-CD y DBC a una solución de mezcla que contiene oro. La barra de error representa la desviación estándar de dos mediciones independientes. h SEM-EDS Mapas elementales de los microcristales HAuBr4·DBC⊂2β-CD obtenidos añadiendo β-CD y DBC a una solución de mezcla que contiene oro.

También se ha investigado el efecto del contracatión de las sales de oro sobre la eficiencia de la recuperación de oro. Después de agregar 0,1% (v/v) de DBC a las dos soluciones acuosas que contenían complejos NaAuBr4⊂β-CD y HAuBr4⊂β-CD, se formó una gran cantidad de coprecipitados marrones en ambas soluciones. Las eficiencias de recuperación de oro correspondientes (Fig. 5d) son 97,5% (NaAuBr4) y 98,5% (HAuBr4), valores que son casi idénticos a los (98,0%) de KAUBr4. Esta observación sugiere que la polimerización supramolecular inducida por aditivos es independiente del catión asociado con las sales de oro. Considerando que la recuperación directa de oro de la solución de lixiviación a baja concentración podría ser un desafío para la industria, investigamos el efecto de la concentración de aniones [AuBr4]- sobre la eficiencia de recuperación de oro. Los espectros de absorción UV-Vis revelan (Figura 21 complementaria) que más del 91,5% del oro en las soluciones puede precipitar cuando la concentración de KAUBr4 es ≥0,05 mM (9,3 ppm). Esta observación muestra que la tecnología se puede utilizar para recuperar oro de soluciones de lixiviación en bajas concentraciones. En comparación con la tecnología de recuperación de oro basada en α-CD54, que requiere altas concentraciones de KAUBr4 (>6 mM), la concentración de trabajo de aniones [AuBr4]− en la tecnología actual de recuperación de oro basada en β-CD se reduce en un factor de 120.

El alto rendimiento de la cocristalización inducida por aditivos entre β-CD y [AuBr4] nos motivó a probar la viabilidad de recuperar oro de chatarra electrónica. Se empleó un cable de aleación gastado que contiene oro como muestra para desarrollar un protocolo de recuperación de oro a escala de laboratorio. El cable se grabó (Fig. 5a) usando una solución mixta de HBr y H2O2 para convertir Au en HAuBr456. La concentración de ácido de la solución que contenía HAuBr4 se ajustó a 1 M. Las impurezas insolubles se eliminaron mediante filtración. Después de agregar una solución acuosa de β-CD y 0,1% (v/v) de DBC al filtrado aurífero, se formaron microcristales amarillos (Fig. 5a) inmediatamente.

En el espectro de fotoelectrones de rayos X de los microcristales, solo se observaron los picos característicos de carbono, oxígeno, bromo y oro (Fig. 5e), mientras que las señales de otros metales estuvieron ausentes. El espectro FTIR de los microcristales coincide bien (Figura complementaria 32) con el del cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD, lo que indica que tienen componentes similares. Los patrones PXRD similares (Fig. 5f) entre los microcristales y el cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD demuestran que los microcristales obtenidos de la mezcla poseen la misma superestructura de estado sólido que el cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Estas observaciones indican que la polimerización supramolecular inducida por aditivos entre HAuBr4, DBC y β-CD es altamente selectiva y que la presencia de grandes cantidades de otros metales tiene un impacto insignificante en el proceso de cristalización inducida por aditivos. El análisis SEM revela que la microestructura de los microcristales amarillos es similar a la del aducto HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Se observaron muchas microbarras (Figura complementaria 35) en las imágenes SEM. SEM-EDS reveló (Fig. 5h) que todos los elementos, incluidos el carbono, el oxígeno, el bromo y el oro, estaban distribuidos uniformemente en las microbarras. La investigación microscópica y el análisis elemental confirmaron la alta especificidad de la cocristalización. El análisis ICP-MS (Fig. 5g) indicó que el 99,0% de los aniones [AuBr4]- se separan de la solución de lixiviación a una concentración de 0,5 mM (93 ppm), un valor cercano a la eficiencia de precipitación (99,8%). se obtiene al agregar 0,1% (v/v) de DBC a una solución del complejo KAuBr4⊂β-CD. Para demostrar la aplicabilidad de la polimerización supramolecular inducida por aditivos para recuperar una menor cantidad de oro, se prepararon dos mezclas que contenían 9,3 y 4,7 ppm de oro. El análisis ICP-MS indica (Fig. 5g) que precipitó el 94,4% y el 86,6% del oro que contenían. Estos resultados sugieren que la polimerización inducida por aditivos se puede utilizar para recuperar el oro de minerales de oro de baja ley y chatarra electrónica que contiene oro de baja concentración. Finalmente, el metal dorado se recuperó del coprecipitado amarillo después de la reducción con N2H4·H2O. La β-CD puede reciclarse precipitando con acetona y seguido de recristalización. Con base en este experimento de recuperación de oro a escala de laboratorio, se ha propuesto un diagrama de flujo de recuperación de oro (Figura complementaria 52). El diagrama de flujo nos proporciona una referencia para desarrollar un protocolo factible para recuperar oro a mayor escala.

Se ha demostrado una tecnología metalúrgica supramolecular sostenible y ecológica para la recuperación de oro. Se basa en una polimerización supramolecular inducida por aditivos de aductos coordinados de segunda esfera formados entre aniones de β-ciclodextrina y tetrabromoaurato. Los aditivos impulsan el conjunto al obligar a los aniones de tetrabromoaurato a moverse desde la cavidad interna a la cara primaria de dos toros de β-ciclodextrina, mientras ellos mismos ocupan el espacio entre las caras secundarias de dos toros de β-ciclodextrina, lo que lleva a la formación de infinitos 1D. Nanoestructuras supramoleculares que precipitan de las soluciones acuosas como cocristales. Esta polimerización supramolecular inducida por aditivos no solo proporciona un método viable para la cristalización rápida de los polímeros supramoleculares, sino que también abre la puerta para regular el comportamiento de ensamblaje de los aductos coordinados de segunda esfera.

En contraste con el método tradicional de precipitación con antisolvente, la polimerización inducida por aditivos reportada en esta investigación proporciona las siguientes ventajas: (i) Solo requiere una pequeña fracción de volumen (<0,3%) de aditivos para precipitar eficazmente el compuesto objetivo con una alta recuperación. eficiencia (>99,5%). (ii) Los aditivos no tienen que ser miscibles con la solución. (iii) La polimerización supramolecular impulsada por el reconocimiento molecular es altamente selectiva para la precipitación de compuestos objetivo en presencia de otros sustratos estructuralmente similares.

Desde un punto de vista práctico, esta investigación describe un protocolo de recuperación de oro altamente eficiente y sostenible. En comparación con nuestro protocolo54 previamente informado que utiliza α-ciclodextrina, la polimerización inducida por aditivos con β-ciclodextrina tiene los siguientes atributos: (i) La recuperación de oro se puede realizar a una concentración baja (9,3 ppm) con una eficiencia de recuperación mucho mejor ( >94%). (ii) No se necesitan iones de potasio adicionales. (iii) La coprecipitación se puede realizar directamente en soluciones de lixiviación ácidas sin necesidad de neutralización. (iv) El costo de la β-ciclodextrina es menor que el de la α-ciclodextrina. En resumen, nuestro establecimiento de polimerización inducida por aditivos constituye una estrategia atractiva para la recuperación práctica de oro y conduce a una reducción significativa del consumo de energía, los costos y la contaminación ambiental. Actualmente estamos optimizando la estrategia para recuperar oro de desechos electrónicos que contienen oro de menor concentración y explorando la generalidad de esta estrategia para separar otros iones metálicos objetivo.

Los compuestos HAuBr4 (99,9%, Alfa Aesar), NaAuBr4 (99,9%, Strem Chemicals), KAuBr4 (99,9%, Sigma), K2PdBr4 (98,0%, Strem Chemicals), K2PtBr4 (99,0%, Strem Chemicals), β-CD ( >98,0%, Oakwood Chemical), γ-CD (>98,0%, Sigma), DBr (47% en peso, Sigma) en D2O, HBr (48% en peso, Sigma) en H2O y H2O2 (30% en peso, Oakwood Chemical ) en H2O se adquirieron de proveedores comerciales y se utilizaron sin purificación adicional. Todos los aditivos, es decir, dibutil carbitol (DBC), éter isopropílico (iPr2O), éter dietílico (Et2O), hexano, acetato de etilo, diclorometano (CH2Cl2), cloroformo (CHCl3), benceno, tolueno, aceite de oliva, aceite vegetal y El aceite de bomba está disponible comercialmente. El agua ultrapura fue generada por un sistema Milli-Q.

Los espectros de absorción UV-Vis se registraron en soluciones acuosas de HBr 1 M a 298 K. Los espectros de absorción UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-3600 en celdas de cuarzo rectangulares con trayectorias de luz de 4 mm. Cada experimento de recuperación de oro se duplicó de forma independiente y las eficiencias promedio de recuperación de oro se presentan con sus desviaciones estándar.

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) se realizó en un espectrómetro Nexus 870 (Thermo Nicolet) en el modo de reflexión total atenuada (ATR) con un rango de 4000 a 600 cm-1 y con una resolución de 0,125 cm-1. .

El espectro de masas de alta resolución (HRMS) para el complejo anfitrión-huésped se registró en un LC-MS de tiempo de vuelo (TOF) Agilent 6210 con una fuente ESI.

Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker Avance III de 600 MHz en D2O que contenía DBr 0,5 M. Los cambios químicos (δ) se dan en ppm con señales de H2O residuales como referencia. Titulaciones de RMN 1H: Soluciones altamente concentradas de KAUBr4, K2PdBr4 o K2PtBr4 en D2O (que contiene DBr 0,5 M) como solución de titulación se agregaron gota a gota a una solución D2O (que contiene DBr 0,5 M) de β-CD o γ-CD. Las constantes de unión se obtuvieron ajustando una isoterma 1:1 según los programas disponibles en http://app.supramolecular.org/bindfit/.

El complejo KAUBr4⊂β-CD. Se obtuvieron monocristales marrones enfriando lentamente una solución acuosa de KAUBr4 y β-CD desde 90 °C hasta temperatura ambiente durante 6 h. El complejo HAuBr4·DBC⊂2β-CD: Se obtuvieron monocristales marrones mediante lenta difusión de vapor de DBC en una solución acuosa de KAuBr4 que contenía 2 equivalentes molares de β-CD durante 3 días. El complejo HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD (cocristal A): se obtuvieron monocristales marrones mediante difusión lenta líquido-líquido de iPr2O en una solución acuosa que contenía KAuBr4 y 2 equivalentes molares de β-CD durante 12 h. El complejo 0,5(HAuBr4)⊂2β-CD (cocristal B): se obtuvieron monocristales marrones dejando reposar la suspensión de HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD a temperatura ambiente durante 3 días. Los cristales adecuados se montaron en un soporte MITIGEN en aceite Paratone en un difractómetro HyPix Rigaku XtaLAB Synergy, fuente única en casa/cerca, usando radiación CuKα (λ = 1,5418 Å) o MoKα (λ = 0,7107 Å). Los datos se recolectaron utilizando el programa Bruker APEX-II o Rigaku CrysAlis Pro. Las superestructuras se resolvieron con el programa ShelXT usando fases intrínsecas y se refinaron con el paquete de refinamiento ShelXL usando minimización de mínimos cuadrados en el software OLEX2.

Los análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se realizaron en un difractómetro de polvo STOE-STADI MP equipado con un monocromador de germanio curvado asimétricamente (radiación Cu-Kα1, λ = 1,54056 Å) y un detector de tiras de silicio unidimensional (MYTHEN2 1K de DECTRIS). ). Las muestras para el análisis superestructural se midieron a temperatura ambiente en modo de transmisión. Los patrones PXRD simulados se calcularon utilizando el software Mercury 4.3.0.

Los análisis espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X totalmente digital (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi), que estaba equipado con una pistola de inundación de electrones y una pistola de iones de escaneo. El diámetro del punto de rayos X fue de 500 μm y el rango de exploración fue de 0 a 1200 eV.

Los experimentos de análisis termogravimétrico (TGA) se realizaron en un sistema Stare Mettler Toledo TGA/DSC1 (Schwerzenbach, Suiza) interconectado con una PC usando el software Stare. Las muestras se colocaron en un crisol de Al2O3 y se calentaron a una velocidad de 15 K min-1 de 40 a 800 °C bajo una atmósfera de helio.

La ICP-MS se realizó en un ICP-MS Thermo iCapQ controlado por computadora (software QTEGRA) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU.) que opera en modo STD y está equipado con un muestreador automático ESI SC-2DX PrepFAST (Omaha, NE, EE. UU. ). El estándar interno se añadió en línea usando el sistema prepFAST y consistió en 1 ng/ml de una solución de elementos mixtos que contenía Bi, In, 6Li, Sc, Tb, Y (IV-ICPMS-71D de Inorganic Ventures). El sistema prepFAST también llevó a cabo la dilución en línea y se utilizó para generar una curva de calibración que consta de 100, 50, 20, 10, 5 y 1 ppb de Au. Cada muestra se adquirió mediante una ejecución de la encuesta (10 barridos) y tres ejecuciones principales (salto de pico) (40 barridos). Los isótopos seleccionados para el análisis fueron 197Au, 89Y, 115In, 159Tb y 209Bi (elegidos como estándares internos para la interpolación de datos y la estabilidad de la máquina). El rendimiento del instrumento se optimizó diariamente mediante un ajuste automático, seguido de una verificación con la ayuda de un informe de rendimiento.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron en un microscopio electrónico de barrido SU8030 a voltajes de 10/15 kV, mientras que los mapas elementales de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se registraron a 15 kV.

Las superestructuras de la difracción de rayos X monocristalinos se utilizaron para los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) en el programa Orca (versión 4.1.2) utilizando la aproximación híbrida de gradiente generalizado (GGA) de tres parámetros de Becke Lee-Yang-Parr. (B3LYP) funcional, el conjunto de bases doble zeta de Ahlrichs con una función de polarización Def2-SVP y la corrección de dispersión por pares de átomos de tercera generación de Grimme con amortiguación de Becke Johnson (D3BJ); En todo momento se utilizó una cuadrícula de integración de cuatro. Para acelerar aún más las optimizaciones de DFT, se aplicó la integral de Coulomb y la integración numérica de cadena de esferas para el método de intercambio HF (RIJCOSX) con la base auxiliar Def2/J.

Se prepararon soluciones madre acuosas de KAuBr4 disolviendo directamente la sal correspondiente disponible comercialmente en una solución acuosa de HBr (2 M), mientras que se preparó una solución acuosa de β-CD disolviendo el polvo de β-CD en agua ultrapura. La adición de 2 equivalentes molares de β-CD (1 ml, 10 mM) a una solución acuosa de KAUBr4 (1 ml, 5 mM) condujo a la formación de un complejo KAuBr4⊂β-CD 1:1. Cuando se añadieron aditivos específicos (0,1 % v/v) a las soluciones acuosas resultantes, se formaron suspensiones amarillas inmediatamente. Los sólidos amarillos se aislaron mediante filtración, se lavaron y se secaron al aire. Las concentraciones de [AuBr4]- restantes en los filtrados se determinaron mediante espectroscopia de absorción UV-Vis o análisis ICP-MS. Los rendimientos de la precipitación de metales se calcularon en función de las concentraciones iniciales y residuales de aniones metálicos de la solución acuosa.

Se obtuvo un cable aurífero en una tienda local de chatarra electrónica. Primero se lixivió el cable amarillo (15 mg) con una mezcla de HBr y H2O2 durante la noche. Posteriormente, la concentración de ácido en la solución de lixiviación que contenía HAuBr4 se ajustó a 1 M con H2O ultrapura y las impurezas insolubles se eliminaron mediante filtración. Se añadió una solución acuosa saturada de β-CD que contenía HBr ∼1 M a la solución de lixiviación, formando el complejo HAuBr4⊂β-CD. Tras añadir 0,1% (v/v) de DBC, la solución se volvió turbia gradualmente. Después de agitar durante 5 minutos, el coprecipitado de HAuBr4·DBC⊂2β-CD se separó de otros metales mediante filtración y se lavó con H2O ultrapura. Los metales atrapados en los coprecipitados se analizaron mediante ICP-MS comparándolos con las concentraciones de metales de la solución antes y después de agregar DBC. Para convertir los aniones [AuBr4]- atrapados en el coprecipitado en oro metálico, los coprecipitados de HAuBr4·DBC⊂2β-CD se dispersaron en una solución acuosa y se redujeron con N2H4·H2O. Después de centrifugar y lavar con H2O para disolver la β-CD residual, se obtuvo oro metálico. La β-CD, que se disuelve en la solución acuosa, se puede reciclar precipitando con acetona y seguido de recristalización.

Todos los datos que respaldan las conclusiones se incluyen en este artículo y sus archivos complementarios. Los datos brutos están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud. Los datos cristalográficos de las estructuras informadas en este artículo se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge, con los números de depósito CCDC 2206843 (KAuBr4⊂β-CD), 2206844 (HAuBr4•DBC⊂2β-CD), 2206845 (HAuBr4·2(iPr2O). )⊂2β-CD), y 2206846 (0,5(HAuBr4)⊂2β-CD). Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita a través de https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/. Se adjuntan archivos Checkcif (Datos complementarios 1-4) para los cuatro cristales. Se adjunta un video en tiempo real (Película complementaria 1) de la formación de coprecipitados entre KAUBr4 y β-CD al agregar DBC en forma de un archivo MP4 complementario individual.

Brody, H. Oro. Naturaleza 495, T1 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Chen, YS, Hong, MY y Huang, GS Un transistor de proteína formado por una molécula de anticuerpo y dos nanopartículas de oro. Nat. Nanotecnología. 7, 197–203 (2012).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Weintraub, K. Biomedicina: el nuevo estándar de oro. Naturaleza 495, T14 – S16 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhong, D. y col. Polimerización lineal de alcanos sobre una superficie de oro. Ciencia 334, 213–216 (2011).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

McGivney, E. y col. La producción de cianuro biogénico promueve la disolución de nanopartículas de oro en el suelo. Reinar. Ciencia. Tecnología. 53, 1287-1295 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Veiga, MM et al. Lixiviación en molino: ¿un sustituto viable de la amalgamación de mercurio en el sector de la minería artesanal de oro? J. Limpio. Pinchar. 17, 1373-1381 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, Y., Qiao, Q., Cao, J., Li, H. y Bian, Z. Recuperación de metales preciosos. 5 julios, 3097–3115 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Burdinski, D. & Blees, MH Grabadores a base de tiosulfato y tiosulfonato para el modelado de oro mediante impresión por microcontacto. Química. Madre. 19, 3933–3944 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Cho, EC, Xie, J., Wurm, PA y Xia, Y. Comprensión del papel de las cargas superficiales en la adsorción celular versus la internalización mediante la eliminación selectiva de nanopartículas de oro en la superficie celular con un grabador I2/KI. Nano Lett. 9, 1080–1084 (2009).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Doidge, ED y cols. Una amida primaria simple para la recuperación selectiva de oro de recursos secundarios. Angélica. Química. En t. Ed. 55, 12436–12439 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Lee, H., Molstad, E. & Mishra, B. Recuperación de oro y plata de fuentes secundarias de procesamiento de desechos electrónicos mediante lixiviación de tiourea. JOM 70, 1616-1621 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Li, F. y col. Extracción altamente eficiente y selectiva de oro mediante óxido de grafeno reducido. Nat. Comunitario. 13, 4472 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, Y. et al. Recuperación selectiva de metales preciosos mediante fotocatálisis. Nat. Sostener. 4, 618–626 (2021).

Artículo de Google Scholar

Lin, W., Zhang, RW, Jang, SS, Wong, CP y Hong, JI “Aqua regia orgánica”: líquidos potentes para disolver metales nobles. Angélica. Química. En t. Ed. 49, 7929–7932 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Yue, C. y col. Extracción ambientalmente benigna, rápida y selectiva de oro de minerales y materiales electrónicos de desecho. Angélica. Química. En t. Ed. 56, 9331–9335 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Mon, M. et al. Recuperación selectiva de oro y catálisis en una estructura organometálica decorada con metionina altamente flexible. Mermelada. Química. Soc. 138, 7864–7867 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Sun, DT, Gasilova, N., Yang, S., Oveisi, E. y Queen, WL Extracción rápida y selectiva de trazas de oro de mezclas complejas de agua con una estructura organometálica (MOF)/compuesto de polímero. Mermelada. Química. Soc. 140, 16697–16703 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Yang, F. y col. Captura rápida de trazas de metales preciosos mediante una membrana proteica similar al amiloide con alta capacidad de adsorción y selectividad. J. Mater. Química. A.8, 3438–3449 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Hong, Y. et al. Recuperación de metales preciosos a partir de residuos electrónicos mediante un polímero de porfirina porosa. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Estados Unidos 117, 16174–16180 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hong, Y., Rozyyev, V. y Yavuz, CT Polímeros porosos de porfirina unidos a alquilo para captura de gas y adsorción de metales preciosos. Pequeña ciencia. 1, 2000078 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Dong, C.-C., Xiang, J.-F., Xu, L.-J. y Gong, H.-Y. Extracción de aniones MCl4n- (AuCl4-, PtCl42- o PdCl42-) de NanMCl4 en agua utilizando un receptor macrocíclico de tetraimidazolio. Tetraedro Lett. 59, 264–267 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Kinsman, LMM, Ngwenya, BT, Morrison, CA y Love, JB Separación sintonizable de oro mediante precipitación selectiva utilizando una diamida simple y reciclable. Nat. Comunitario. 12, 6258 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shaffer, CC, Liu, W., Oliver, AG y Smith, BD Paradigma supramolecular para la captura y coprecipitación de complejos de coordinación de oro (III). EUR. J. química. 27, 751–757 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

O'Connell-Danes, JG, Ngwenya, BT, Morrison, CA y Love, JB Separación selectiva de elementos ligeros de tierras raras mediante encapsulación supramolecular y precipitación. Nat. Comunitario. 13, 4497 (2022).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Harada, A. & Takahashi, S. Preparación y propiedades de complejos de inclusión ciclodextrina-ferroceno. J. química. Soc. Química. Comunitario. 645-646 (1984).

Colquhoun, HM, Stoddart, JF y Williams, DJ Coordinación de la segunda esfera: un papel novedoso para los receptores moleculares. Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 25, 487–507 (1986).

Artículo de Google Scholar

Werner, A. Puntos de vista más recientes en el campo de la química inorgánica (Vieweg, Braunschweig, 1913).

Lehn, J.-M. Química supramolecular: alcance y perspectivas de moléculas, supermoléculas y dispositivos moleculares (conferencia Nobel). Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 27, 89-112 (1988).

Artículo de Google Scholar

Pedersen, CJ El descubrimiento de los éteres corona (conferencia Nobel). Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 27, 1021-1027 (1988).

Artículo de Google Scholar

Cram, DJ El diseño de anfitriones moleculares, invitados y sus complejos. (Conferencia Nobel). Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 27, 1009-1020 (1988).

Artículo de Google Scholar

Yu, G., Jie, K. & Huang, F. Anfífilos supramoleculares basados en motivos de reconocimiento molecular huésped-huésped. Química. Rev. 115, 7240–7303 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Steed, JW Química de coordinación de la primera y segunda esfera de complejos de éteres de corona de metales alcalinos. Coordinación. Química. Rev. 215, 171–221 (2001).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, Z., Schneebeli, ST y Stoddart, JF Revisión de la coordinación de la segunda esfera. Química 68, 315–320 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Liu, W., Das, PJ, Colquhoun, HM & Stoddart, JF ¿A dónde va la coordinación de la segunda esfera? Química CCS. 4, 755–784 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Harada, A. & Takahashi, S. Preparación y propiedades de compuestos de inclusión de complejos de metales de transición de ciclo-octa-1,5-dieno y norbornadieno con ciclodextrinas. J. química. Soc., Química. Comunitario. 1229-1230 (1986).

Prochowicz, D., Kornowicz, A. & Lewinski, J. Interacciones de ciclodextrinas nativas con iones metálicos y nanopartículas inorgánicas: paisaje fértil para la química y la ciencia de materiales. Química. Rev. 117, 13461–13501 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Beer, PD, Drew, MGB y Ogden, MI Coordinación de la primera y segunda esfera de un catión de lantano por una tetraamida de calix[4]areno en la conformación de cono parcial. J. química. Soc. Trans. Dalton. 1489-1492 (1997).

Chen, LX y cols. Interacciones de la superficie exterior para impulsar estructuras supramoleculares basadas en cucurbit [8] uril: posible aplicación en la recuperación de oro. Química. Comunitario. 55, 14271–14274 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, W., Oliver, AG y Smith, BD Receptor macrocíclico para complejos de coordinación de oro, platino o paladio preciosos. Mermelada. Química. Soc. 140, 6810–6813 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Nelson, JJM & Schelter, EJ Química inorgánica sostenible: separaciones de metales para reciclaje. Inorg. Química. 58, 979–990 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Bender, TA, Bergman, RG, Raymond, KN y Toste, FD Una estrategia supramolecular para la hidrogenación catalítica selectiva independiente de la longitud de la cadena remota. Mermelada. Química. Soc. 141, 11806–11810 (2019).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Luis, ET, Day, AI, Konig, B. & Beves, JE Actividad fotofísica y comportamiento huésped-huésped de catalizadores de polipiridilo de rutenio encapsulados en cucurbit[10]uril. Inorg. Química. 59, 9135–9142 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Simke, J. y col. Química fotorreactiva huésped-huésped y tiempo de relajación de complejos metálicos DOTA funcionalizados con ciclodextrina fluorada y arilazopirazol. Org. Biomol. Química. 19, 2186–2191 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Thuery, P. Complejos de lantánidos con cucurbit[n]urilos (n = 5, 6, 7) y ligandos de perrenato: nuevos ejemplos de encapsulación de aniones perrenato. Inorg. Química. 48, 4497–4513 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Ji, X., Chi, X., Ahmed, M., Long, L. y Sessler, JL Materiales blandos construidos con receptores aniónicos basados en cajas de calix[4]pirrol y “del tamaño de Texas”. Acc. Química. Res. 52, 1915-1927 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Chen, LJ, Berry, SN, Wu, X., Howe, ENW y Gale, PA Avances en la química de los receptores aniónicos. Química 6, 61–141 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Zhao, W., Flood, AH & White, NG Reconocimiento y aplicaciones de dímeros anión-anión basados en enlaces de hidrógeno antielectrostáticos (AEHB). Química. Soc. Rev. 49, 7893–7906 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Katayev, EA y cols. Macrociclos híbridos de amidoimina a base de bipirrol y dipirrometano. Nuevos receptores para oxoaniones. J. Org. Química. 72, 2886–2896 (2007).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Ni, XL y col. Autoensamblajes basados en las "interacciones de la superficie exterior" de cucurbit[n]urilos: nuevas oportunidades para arquitecturas y materiales supramoleculares. Acc. Química. Res. 47, 1386-1395 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wu, H. y col. Separación selectiva de dianiones de hexacloroplatinato (IV) basada en la unión exo con cucurbit[6]uril. Angélica. Química. En t. Ed. 60, 17587–17594 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Fang, X., Kogerler, P., Isaacs, L., Uchida, S. y Mizuno, N. Híbridos de cucurbit[n]uril-polioxoanión. Mermelada. Química. Soc. 131, 432–433 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Mercer, DJ & Loeb, SJ Receptores de aniones basados en metales: una aplicación de la coordinación de la segunda esfera. Química. Soc. Rev. 39, 3612–3620 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Colquhoun, HM, Lewis, DF, Stoddart, JF & Williams, DJ Crown éteres como ligandos de segunda esfera. Las interacciones de las aminas de metales de transición con 18-corona-6 y dibenzo-18-corona-6. J. química. Soc. Dalt. Trans. 607-613 (1983).

Liu, Z. y col. Aislamiento selectivo de oro facilitado por la coordinación de la segunda esfera con α-ciclodextrina. Nat. Comunitario. 4, 1855 (2013).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Liu, Z. y col. Recuperación de oro dependiente de cationes con a-ciclodextrina facilitada por la coordinación de la segunda esfera. Mermelada. Química. Soc. 138, 11643–11653 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Hojo, M., Iwasaki, S. y Okamura, K. Disolución de oro puro con peróxido de hidrógeno como oxidante en solución de HBr o HI. J. Mol. Licuado. 246, 372–378 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

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Los autores agradecen a la Universidad Northwestern (NU) por su apoyo a esta investigación, que utilizó las instalaciones de rayos X IMSERC en NU. Recibe el respaldo del recurso experimental de nanotecnología híbrida y blanda (SHyNE) (NSF ECCS-1542205) y NU. HW, LOJ, WL, GCS y JFS también reconocen el fuerte apoyo brindado por el Centro para la Separación Sostenible de Metales (CSSM), un Centro para la Innovación Química (CCI) de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF), número de subvención CHE-1925708. Las investigaciones teóricas fueron respaldadas en parte por los recursos computacionales y las contribuciones del personal proporcionados por la Instalación de Computación de Alto Rendimiento NU Quest, que cuenta con el apoyo conjunto de la Oficina del Rector, la Oficina de Investigación y Tecnología de la Información de la Universidad Northwestern.

Estos autores contribuyeron igualmente: Huang Wu, Yu Wang.

Departamento de Química, Universidad Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL, 60208, EE. UU.

Huang Wu, Yu Wang, Chun Tang, Leighton O. Jones, Bo Song, Xiao-Yang Chen, Long Zhang, Yong Wu, Charlotte L. Stern, George C. Schatz y J. Fraser Stoddart

Departamento de Química, Universidad del Sur de Florida, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, FL, 33620, EE. UU.

Wenqi Liu

Facultad de Química, Universidad de Nueva Gales del Sur, Sydney, NSW, 2052, Australia

J. Fraser Stoddart

Departamento de Química, Instituto Stoddart de Ciencias Moleculares, Universidad de Zhejiang, 310027, Hangzhou, China

J. Fraser Stoddart

Centro Mundial de Innovación Científica y Tecnológica ZJU-Hangzhou, 311215, Hangzhou, China

J. Fraser Stoddart

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HW, Yu.W. y WL concibieron la investigación y llevaron a cabo los principales experimentos y análisis. Yu.W., LOJ y GCS realizaron cálculos teóricos. CLS y CT llevaron a cabo los análisis cristalográficos de rayos X. HW, Yu.W. y WL escribieron el manuscrito. BS, X.-YC, LZ y Yo.W. Estuvieron involucrados en las discusiones y contribuyeron a la preparación del manuscrito. JFS dirigió y supervisó la investigación. Todos los autores discutieron los resultados experimentales y contribuyeron a la preparación del manuscrito.

Correspondencia a Wenqi Liu o J. Fraser Stoddart.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Francesco Trotta y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Wu, H., Wang, Y., Tang, C. et al. Recuperación de oro de alta eficiencia mediante polimerización supramolecular de β-ciclodextrina inducida por aditivos. Nat Comuna 14, 1284 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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Recibido: 04 de noviembre de 2022

Aceptado: 07 de febrero de 2023

Publicado: 09 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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